Abstract
Due to its great technological importance, a large body of empirical knowledge has been accumulated on the wetting of molten metals and oxides. However, in most of the systems the results are ambiguous and even inconsistent and the theoretical analysis of high-temperature spreading lags far behind the progress made for low-temperature systems. This is in part due to the inherent complexity of high-temperature systems for which the substrates cannot be described as rigid and insoluble and spreading is usually accompanied by adsorption, triple line ridging, interdiffusion or interfacial reactions. In addition the high-temperature experiments are challenging since they require temperature and atmosphere control. In this PhD work a drop transfer setup combined with high speed photography has been used to analyze the spreading of Ag on polished polycrystalline Mo and single crystalline Mo (110) and (100) substrates. The drop transfer setup provides a unique opportunity to systematically analyze isothermal spreading and avoid the complications related to melting and equilibration. The Ag-Mo system has been selected due to its simplicity. There are not interfacial reaction products, the mutual solubilities are very small and the melting point of the substrate is much higher than the experimental temperature. The objective of this work was to unveil the basic phenomena controlling spreading in metal –metal systems. The observed spreading kinetics were compared with current theories of low and high temperature spreading such as a molecular kinetic model and a fluid flow model. Analyses of the data reveal that the molecular model does describe the fastest velocity data well for all the investigated systems. Therefore, the energy which is dissipated during the spreading process is a dissipation at the triple line rather than dissipation due to the viscosity in the liquid. A comparison of the determined free activation energy for wetting of ΔG≈95- 145kJ/mol with literature values allows the statement that the rate determining step seems to be a surface diffusion of the Ag atoms along the triple line. In order to investigate possible ridge formation, due to local atomic diffusion of atoms of the substrate at the triple during the spreading process, grooving experiments of the polycrystalline Mo were performed to calculate the surface diffusities that will control ridge evolution. Ridge formation can influence the spreading kinetics and was reported for several high-temperatures system for example such as glass on Mo and Al on Al2O3. The analyses of this work showed that a ridge formation at the fastest reported wetting velocities was not possible if there is no initial perturbation for a ridge. If there was an initial perturbation for a ridge the ridge had to be much smaller than 1nm in order to be able to move with the liquid font. Therefore ridge formation does not influence the spreading kinetics for the studied system and the chosen conditions. SEM, AFM and TEM investigations of the triple line showed that ridge formation does also not occur at the end of the wetting experiment when the drop is close to equilibrium and the wetting velocity is slow. The spreading was recorded for up to one hour.
Wegen der großen technologischen Bedeutung der Hochtemperaturbenetzung wurden insbesondere zur Benetzung von flüssigen Metallen und Oxiden auf unterschiedlichen Substraten viele experimentelle Untersuchungen durchgeführt. Die Benetzung bei tiefen Temperaturen kann theoretisch gut beschrieben werden, wogegen die Beschreibung von Hochtemperatursystemen sehr kompliziert ist, da die Substrate nicht mehr als unlöslich und starr angesehen werden können. Zusätzlich müssen Adsorptionseffekte und Grenzflächenreaktionen in Betracht gezogen werden. Experimentell stellen Hochtemperaturexperimente sehr hohe Anforderungen an die Temperaturregelung und die Reinheit der Atmosphäre. Deshalb kommt es häufig zu widersprüchlichen experimentellen Befunden. In dieser Arbeit wurde die „Drop-transfer Methode“ angewandt. Dabei wird die Flüssigkeit und das Substrat getrennt aufgeheizt und erst nach Erreichen der Temperatur in Kontakt gebracht. Dadurch wird eine isotherme Benetzung erreicht. Es wurde die Benetzungskinetik von flüssigem Silber auf polykristallinem und einkristallinem Mo ((110)- und (100))-Oberflächen) untersucht. Das Ag–Mo System ist ein einfaches eutektisches System ohne intermetallische Phasen, weswegen keine chemischen Reaktionen während des Benetzungsversuches ablaufen. Es stellt somit ein Modellsystem dar. Ziel der Arbeit war es, die grundlegenden Phänomene, die die Hochtemperaturbenetzung in Metall–Metall Systemen kontrollieren, zu analysieren.Die Benetzungskinetik des Systems Ag–Mo wurde dazu mit Modellvorhersagen zur Tieftemperaturbenetzung verglichen. Die Dynamik in Tieftemperatursystemen wird üblicherweise durch ein hydrodynamisches Modell („Fluid flow model“) oder durch ein mikroskopisches Modell („Molecular kinetic model“) beschrieben. In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass die Benetzung aller verwendeter Molybdänsubstrate bei allen Temperaturen und experimentellen Bedingungen durch das mikroskopische Modell beschrieben werden kann. Im Rahmen des mikroskopischen Modells ist die Kinetik dominiert durch die Reibungsverluste der Dreiphasengrenzlinie bei ihrer Bewegung über die Substratoberfläche. Viskose Reibung innerhalb der Flüssigkeit spielt demnach eine untergeordnete Rolle. Für die freie Aktivierungsenergie wurde in dieser Arbeit ein Wert von ΔG ≈ 95 – 145 kJ/mol ermittelt. Dieser stimmt mit Literaturwerten zur Oberflächendiffusion von Silberatomen überein. Daraus folgt, dass die Kinetik in den Experimenten durch die Oberflächendiffusion von Silber auf Molybdän bestimmt wird. Die Kinetik ist unabhängig von der Temperatur, der Orientierung des Substrates und experimenteller Randbedingungen („equilibrated“ / „non-equilibrated“). Der Benetzungswinkel im Gleichgewicht ist hingegen abhängig von all diesen Faktoren. Unter „equilibrated“ Versuchsbedingungen ist der Endwinkel immer geringer als unter „non-equilibrated“ Bedingungen, unabhängig von Temperatur und Orientierung des Substrats. Es wird angenommen, dass unter den „non-equilibrated“ Bedingungen trotz der reduzierenden Atmosphäre das Sauerstoffadsorbat auf der Molybdänoberfläche nicht vollständig desorbiert wurde. Der Abfall des Endwinkels mit ansteigender Temperatur im Falle der Benetzung von Ag auf einkristallinem Mo lässt sich durch einen Anstieg der Löslichkeit (Mo in Ag) von 0.3 auf 1.2 at.% mit ansteigender Temperatur (von 970 °C auf 1290 °C) erklären. Durch diesen Anstieg ändert sich die Grenzflächenenergie ΔγSL um 40 mN/m. Bei dem polykristallinen Mo-Substrat wurde bei niedrigen Temperaturen (970 °C-1000 °C) ein stärkerer Winkelabfall beobachtet als bei dem einkristallinen Mo-Substrat. Dies ist weder durch die Änderung der Grenzflächenenergie γSL noch durch eine Änderung der Oberflächenenergie γLV mit der Temperatur zu erklären. Es wäre jedoch denkbar, daß trotz der reduzierenden Atmosphäre bei Temperaturen um 970 °C der an der polykristallinen Mo Oberfläche adsorbierte Sauerstoff noch nicht vollständig desorbiert ist. Dies würde zu einer kleineren Oberflächenenergie γSV führen und damit auch zu einem höheren Endwinkel. Der Endwinkel von Ag auf einkrisallinem Mo(100) war bei den untersuchten Temperaturen immer kleiner als der auf einkristallinem Mo(110). Die in dieser Arbeit bestimmten Daten besagen, dass die Beziehung > erfüllt sein muss. Dies bedeutet, dass entweder die Grenzflächenenergie sich stark mit der Orientierung des Substrates ändert, oder dass unter den experimentellen Bedingungen die Oberflächenenergie von Mo(110) größer als diejenige von Mo(100) sein müsste. Es ist aus der Literatur bekannt, dass eine H-Atmosphäre eine Rekonstruktion der Mo Oberfläche verursacht. Dies könnte zu einer geringeren Oberflächenenergie einer rekonstruierten Mo(100) Oberfläche im Vergleich zu einer rekonstruierten Mo(110) führen. Untersuchungen zur Furchenbildung an polykristallinem Mo unter den gleichen Versuchsbedingungen wie die Benetzungsexperimente wurden durchgeführt, um die Oberflächendiffusivität von Molybdän zu bestimmen. Lokale Diffusionsprozesse an den Grenzflächen zwischen Gas, Flüssigkeit und Festkörper können zu einer Gratbildung auf dem Substrat führen. Es wurde bei einigen Hochtemperatursystemen wie z.B. Glas auf Mo und Al auf Al2O3 beobachtet, dass Gratbildung die Benetzungskinetik beeinflusst {Saiz, E., 1998}, {Lopez-Esteban S., 2004}. Für das Ag–Mo-System wurde in dieser Arbeit gezeigt dass unter der Annahme, dass keine Oberflächenstörungen als Keime für eine Gratbildung auf der Molybdänoberfläche vorhanden sind, bei den beobachteten Benetzungsgeschwindigkeiten keine Gratbildung zu erwarten ist. Selbst bei Vorhandensein solcher Keime auf der Molybdänoberfläche müsste der Grat kleiner als 1 nm sein um sich mit den beobachteten Geschwindigkeiten mitzubewegen. Gratbildung beinflusst daher die Benetzungskinetik nicht. Dies wurde durch REM-, AFM- und TEM-Untersuchungen bestätigt, die zeigten, dass selbst nachdem das Benetzungsexperiment beendet war und sich der Tropfen noch eine weitere Stunde auf dem Substrat befunden hatte, keine Gratbildung beobachtet werden konnte.
