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Abstract

In elektrochemischen Membranreaktoren werden ionenleitfaehige Membranen eingesetzt. Solche Membranen sind dichte Materialien, die bei hohen Temperaturen (600-1000 C) sehr selektiv Sauerstoffionen leiten. Materialien, die ausreichende Sauerstoffleitfähigkeit aufweisen, sind z. B. yttrium- und scandiumstabilisiertes Zirkonoxid, aber auch einige neue Materialien wie z. B. dotiertes Lanthangallat. Membranen ähnlichen Typs werden üblicherweise in den Festoxidbrennstoffzellen (SOFC) eingesetzt. In elektrochemischen Membranreaktoren können kurzkettige Kohlenwasserstoffe kontrolliert oxidiert werden. Als Modellreaktion wird hier die Butanoxidation zu Maleinsäureanhydrid untersucht. Die Oxidationsreaktion wird in einem Reaktor mit einseitig geschlossenem Rohr aus dotiertem Zirkonoxid als galvanische Festelektrolytzelle durchgeführt. An der Kathodenseite wird Luftsauerstoff an Pt-Elektroden zu Sauerstoffionen (O2-) reduziert. Die Sauerstoffionen werden gezielt durch die Membran dosiert, wobei der Fluss der Sauerstoffionen über die Kontrolle der Potentialdifferenz zwischen der Anoden- und Katodenseite geregelt werden kann. Als Katalysator an der Anodenseite wird Vanadylpyrophosphat eingesetzt. Die durch die Membran dosierten Sauerstoffionen werden in den Vanadylpyrophosphat-katalysator eingebaut, so dass kein Sauerstoff molekular in den Anodenraum eintritt. Der Katalysator funktioniert hier als Mediator, über den der Sauerstoff aus dem Gitter des Katalysators für die Oxidationsprozesse abgegeben wird und der anschliessend durch den über die Membran dosierten Sauerstoff regeneriert wird. Die Elektronen, die bei der Oxidationsreaktion an der Anode freigesetzt werden, werden mit Hilfe eines Au-Elektronenleiters von der Anodenseite über den externen elektrischen Kreis auf die Kathodenseite transportiert. Er wird dann an der Anodenseite als eine flüssige Schicht aufgetragen, die erst auskristallisiert und dann unter einstellbarer Temperatur und Redoxbedingungen zur aktiven Form (VO)2P2O7 konvertiert wird. Für die elektrochemische Analyse der Teilschritte des Prozesses (Stofftransport durch die Festoxidmembran und die Katalysatorschicht, Ladungsdurchtritt, elektrochemische Reaktionsschritte, Adsorptionsschritte) wird die Impedanzspektroskopie eingesetzt. Damit ist es möglich, die Teilwiderstände voneinander zu trennen und quantitativ zu bestimmen. Begleitend zu den experimentellen Arbeiten werden physikalische Prozessmodelle des Membranreaktors aufgestellt und für die Simulation des Reaktorverhaltens sowie zur Analyse seiner dynamischen Eigenschaften eingesetzt. Die Simulation unter verschiedenen experimentellen Bedingungen ermöglicht die Aufklärung und quantitative Bestimmung der Teilprozesse Sauerstofftransport in der Membran, Analyse des Oxidations-/Reduktionszyklus des VPO-Katalysators sowie der Kinetik der elektrochemischen Oxidationsreaktion.