Abstract
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Parameter für ein neues semiempirisches MO-Verfahren mit Orthogonalisierungskorrekturen entwickelt. Die neue Methode basiert auf zwei früheren vom NDDO Formalismus ausgehenden Methoden mit Orthogonalisierungskorrekturen, OM1 und OM2, und wird daher OM3 genannt (orthogonalization model 3). Alle drei Verfahren berücksichtigen Orthogonalisierungseffekte explizit nur im Einelektronenteil der Fock-Matrix. OM1 verwendet nur für den Einzentren-Einelektronenteil Korrekturen, OM2 zusätzlich für die Zweizentren-Einelektronenintegrale, und OM3 behält nur diejenigen Terme bei, die für systematische Verbesserungen verantwortlich sind.
Den Schwerpunkt der Arbeit bildete die systematische Optimierung der OM3 Parameter für die Elemente H, C, N und O. Hierzu wurden in einer Vielzahl von Parametrisierungsläufen die Abweichungen zwischen berechneten und experimentellen Referenzdaten mit Hilfe eine modifizierten nichtlinearen Optimierungsprogramms minimiert und die besten erhaltenen Parametersätze dann jeweils durch zusätzliche Rechnungen valdiert. Die entsprechenden Ergebnisse wurden für 25 ausgewählte Parametersätze miteinander verglichen, um die Grenzen des OM3 Ansatzes auszuloten und modellbedingte Fehler zu identifizieren, welche durch eine Parametrisierung nicht behoben werden können. Auf der Grundlage dieser Vergleiche wurden die endgültigen OM3 Parameter festgelegt, deren Qualität dann in umfangreichen Rechnungen für eine Vielzahl von Molekülklassen und Eigenschaften dokumentiert wurde.
Aus der ab initio MO-Theorie ist bekannt, dass die Orthogonalisierung der Basis eine unsymmetrische Aufspaltung zwischen bindenden und antibindenden Molekülorbitalen bewirkt, welche für die richtige Beschreibung von elektronisch an-
geregten Zuständen und von sterischen Effekten (Pauli-Abstoßung) wesentlich ist.
Durch die explizite Einführung von Orthogonalisierungskorrekturen in den OMx
Methoden findet man in diesen Bereichen qualitative Verbesserungen gegenüber
den traditionellen semiempirischen Verfahren, MNDO, AM1, und PM3. So werden beispielsweise elektronische Anregungsenergien wesentlich besser wiedergegeben, obwohl diese nicht in die Parametrisierung einbezogen worden sind. Ähnliche modellbedingte Fortschritte sind bei Konformationseigenschaften und Wasserstoffbrücken zu verzeichnen. Daneben beobachtet man Verbesserungen aufgrund einer umfassenderen Parametrisierung, z. B. hinsichtlich Schwingungsfrequenzen, die früher nicht in die Parametrisierung eingegangen sind. Wie die systematischen Vergleiche im Rahmen dieser Arbeit zeigen, sind die OMx Methoden den traditionellen semiempirischen Verfahren insgesamt deutlich überlegen.
Innerhalb der OMx Methoden gibt es geringere Unterschiede in der Genauigkeit der Ergebnisse. Bei einer Gesamtbewertung schneiden OM2 und OM3 etwas besser ab als OM1, wobei für OM3 der merklich geringere Rechenaufwand relativ zu OM2 spricht. Die vorliegenden Ergebnisse stützen die grundlegende Annahme des OM3 Ansatzes, dass gewisse der in zweiter Ordnung auftretenden Orthogonalisierungskorrekturen in OM2 ohne Nachteile vernachlässigt werden können.
Für spezifische Anwendungen kann man die jeweils geeignetste der drei OMx Methoden einsetzen. Aufgrund der vorliegenden Daten und statistischen Auswertungen sind dies OM2 und OM3 bei Energien (Standardbildungsenthalpien) und bei Konformationseigenschaften (relative Energien und Barrieiren). OM1 eignet sich besonders für Geometrien und Dipolmomenten, OM2 für Ionisieungspotentiale und OM3 für Schwingungswellenzahlen und elektronische Anregungsenergien. Betrachtet man einzelne Molekülklassen, so ist für Ionen OM2 und für Radikale OM2 oder OM3 vorzuziehen. Aufgrund der insgesamt hohen Genauigkeit und des im Vergleich zu OM2 niedrigeren Rechenbedarfs wird OM3 bei vielen Anwendungen die Methode der Wahl sein. OM3 kann auch als Ausgangspunkt für spezifische Parametrisierungen dienen, um die mit den generischen OM3 Parametern erreichte Genauigkeit für bestimmte Anwendungsfelder weiter zu steigern.
