Zusammenfassung
In der vorliegenden Arbeit wurden verschiedene Aspekte der Synthese von Wirt-Gast-Kompositen auf Molekularsieb/Laserfarbstoff-Basis untersucht und neue farbstoffbeladene Materialien erhalten und charakterisiert.
Bei der Synthese des Wirtsmaterials AlPO4-5 wurde der Einfluss der verwendeten Teflonbecher als Reaktionsgefäße systematisch untersucht und es wurde eine qualitative Verbesserung der Synthese erzielt. Es wurde festgestellt, dass die Kristallisation großer perfekter AlPO4-5-Kristalle eng mit dem verwendeten Kristallisationsgefäß verbunden ist und der Einfluss der Gefäß durch Veränderungen und Ablagerungen in der Gefäßwand bestimmt wird. Durch Zusatz von Teflonspänen zur Standardsynthese konnten bis zu 70% perfekt hexagonale bis 800 μm lange Kristalle erhalten werden. Dies stellt einen in diesen AlPO4-5-Synthesen bisher nicht erreichten, sehr hohen Anteil dar. Diese verbesserte AlPO4-5-Synthese wurde beim Kristallisationseinschluss von Laserfarbstoffen verwendet.
Zur Darstellung farbstoffbeladener großer AlPO4-5-Kristalle wurden die Laserfarbstoffe Styryl 8, Carbostyryl 3, Pyridin 2 und DCM über Kristallisationseinschluss in AlPO4-5-Kristalle eingebracht. Dabei erwies sich Styryl 8 unter den Synthesebedingungen als instabil und mit Carbostyryl 3 wurde eine nur sehr geringe Beladung erreicht.
Die veränderten Eigenschaften des solvatochromen Farbstoffs DCM durch Wechselwirkungen mit dem AlPO4-5-Gerüst im Vergleich zur Lösung, zeigten sich in der Verschiebung der Maxima der Absorptions- und Fluoreszenzspektren. Die Hinweise auf die Präsenz der cis- und trans-Isomere von DCM in einer Festkörpermatrix eröffnen eine neue Möglichkeit zur Untersuchung der optischen Eigenschaften von DCM. An diesen Kompositmaterialien ließen sich die Eigenschaften der einzelnen Isomere in einer Umgebung untersuchen, in der die molekulare Bewegung eingeschränkt ist.
Im Vergleich des Einbaus von Pyridin 2 und DCM bei gleicher Konzentration im Synthesegel wurden unterschiedliche Wirt-Gast-Wechselwirkungen festgestellt. Das ungeladene DCM-Molek ̧l, welches zu groß f̧ür die AlPO4-5-Kanäle ist, beeinflusst das Kristallwachstum nicht wesentlich. Es wurden orangefarbene, perfekt hexagonale, bis zu 800 μm große AlPO4-5/DCM-Kristalle erhalten. Pyridin 2, welches in die Poren hineinpassen sollte, zeigt als ionischer Farbstoff stärkere Wechselwirkungen mit dem AlPO4-5 Gerüst und führt zu einem stark gestörten büscheligen Kristallwachstum mit steigender Farbstoffkonzentration im Synthesegel. Absorptionsmessungen entlang der Längsachse der Kristalle zeigten, dass die Kristalle generell in der Mitte am höchsten beladen sind. Zu beiden Kristallenden nimmt die Farbstoffkonzentration ab. Dies weist auf einen verstärkten Einbau in frühen Kristallisationsstadien hin und steht damit im Zusammenhang mit dem Wachstum der Kristalle aus der Mitte heraus in entgegengesetzte c-Richtungen. Obwohl die Größe von DCM die AlPO4-5-Porengröße ̧berschreitet, wird es parallel zu c-Achse ausgerichtet eingebaut, was bedeutet, dass Defekte in den Porenwänden induziert werden um den Farbstoff aufnehmen zu können. Der quantitativer Vergleich der Beladung der AlPO4-5-Kristalle zeigt, dass bei gleichem Farbstoffangebot mit Pyridin 2 eine zehnfach höhere Beladung erreicht wird als mit DCM. Dies wird auf die erhöhten Wechselwirkungen von Pyridin 2 mit dem AlPO4-5-Gerüst zurückgeführt, die einen Einbau von Gastmolekülen ermöglichen.
Mittels konfokaler Mikroskopie wurde eine spezifische, räumliche Verteilung der Farbstoffe DCM und Pyridin 2 in unterschiedlichen Domänen beobachtet. In beiden Fällen weisen die Kristalle entlang der Längsachse unterschiedlich stark beladenen Bereiche auf, welche deutlich voneinander abgegrenzt sind. Pyridin 2-Moleküle werden verstärkt in einer inneren Domäne der Kristalle eingebaut, welche entlang der c-Achse des Kristalls eine sanduhrförmige Struktur ausbildet. Im Falle von DCM wird eine zur Pyridin 2-Verteilung inverses Profil beobachtet. DCM wird bevorzugt in der äußeren Hülle der Kristalle eingebaut, während die sanduhrförmige Domäne im Kern nahezu unbeladen ist. Bei Sektionen senkrecht zur c-Achse zeigt sich eine weitere Strukturierung: die beobachtete Sanduhr stellt eine hexagonal bipyramidale Domäne im Innern der Kristalle dar. Aufgrund der spezifischen Verteilung der Farbstoffe in Abhängigkeit von der Größe wird geschlossen, dass AlPO4-5-Kristalle einen geringer gestörten Kern aufweisen, in dem bevorzugt der kleinere Farbstoff Pyridin 2 eingebaut wird, während die äußere Hülle eine durch hohe Konzentration an Defektstellen charakterisierte Domäne darstellt, in der DCM bevorzugt eingebaut werden kann. Der Einbau der Farbstoffe wird somit durch den Wachstumsmechanismus der AlPO4-5-Kristalle bestimmt.
Bei Anregung mit einem Nd:YAG-Laser wurde in perfekt hexagonalen AlPO4-5/DCM-Kristallen Laseraktivität nachgewiesen. Diese Mikrolaser sind durch einen geringen Anteil an Verlusten durch Fluoreszenz und überschreiten der Laserschwelle bei geringen Anregungsintensitäten charakterisiert. Die Spektren weisen charakteristische Resonatormoden auf. Die mehrfache Aufspaltung der einzelnen Linien zu Linienserien bedarf dabei näherer Untersuchung.
Der Kristallisationseinschluss in DFO, MFI und DOH-Kristalle konnte nicht erfolgreich durchgeführt werden. In MFI-Synthesen wurde der Farbstoff zersetzt. Hier könnte die Anwendung der Mikrowellensynthese mit relativ kurzen Kristallisationszeiten in Betracht gezogen werden. Bei DFO- und DOH-Kristallen findet kein Einschluss statt. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Wechselwirkungen mit dem strukturdirigierenden Templat bei diesen Strukturen essentiell sind und die Kristallisation durch spezifische stabilisierende Wechselwirkungen mit dem Templat charakterisiert ist. Die Ähnlichkeit der funktionellen Gruppen des Farbstoffs mit dem Templat ist somit nicht ausschlaggebend für den Einbau.
Durch die Adsorption aus der Gasphase konnten im Weiteren zum ersten Mal Silicalit-1-Kristalle mit Styryl 8 und Coumarin 466 beladen werden. Da die Farbstoffe die effektive Porengröße des Wirtsmaterial ̧berschreiten, muss die Beladung in Defektstrukturen erfolgen. Aufgrund der polarisationsabhängigen Absorption der Farbstoffe wird angenommen, dass in Silicalit-1 Defekte vorliegen, die eine Orientierung senkrecht zur c-Achse des Kristalls aufweisen, in die Farbstoffe adsorbiert werden können. Durch Einbringen von fluoreszierenden Farbstoffen in poröse Kristalle und Untersuchung mittels konfokaler Mikroskopie, können die Farbstoffe somit generell als Sondenmolekü̧le für Defektstrukturen, dienen. Da der Kristallisationseinschluss in MFI-Kristalle durch die langen Synthesezeiten zur Zerstörung des Farbstoffs führte, stellte die Gasphasenbeladung eine Alternative zur Beladung durch Kristallisationseinschluss dar.
