Zusammenfassung
Feinkorn
Im ersten Teil der Arbeit sollte ein Katalysatorsystem gefunden werden, mit dem in einer bestehenden Polymerisationsanlage UHMW-PE mit einer extrem feinkörnigen Morphologie bei Korngrößen von maximal 50 μm hergestellt werden kann.
Erster Anhaltspunkt waren die in [24] erfolgreich eingesetzten silicabasierten Katalysatorsysteme SiO2/Bu2Mg/TiCl4. Durch den Einsatz immer feinkörnigerer Silicagele sollte auch das resultierende Polymer immer feinkörniger werden. Sämtliche untersuchten Silicagele zeigen insoweit gute Eigenschaften, als die mit ihnen hergestellten Katalysatorsysteme im kleinen Labormaßstab Polyethylen mit ausreichend hoher Molmasse herstellen und es keine Probleme wie Anwachsungen im Reaktor („reactor fouling“) gibt.
Für den Einsatz silicageträgerter Katalysatorsysteme zur Herstellung von feinkörnigem UHMW-PE kristallisieren sich einige entscheidende Punkte heraus:
Erstens ist die Morphologie des Polymers extrem von der des Trägermaterials abhängig. Insbesondere die feinkörnigeren Silicagele weisen eine breitere Korngrößenverteilung auf, die sich dann im Polymer wiederfindet.
Zweitens wird die Handhabung des Katalysators mit abnehmender Korngröße um so schwieriger. Die große Oberfläche, die dem Monomergas bei sehr kleinen Katalysatorpartikeln von Beginn an zugänglich ist, hat eine hohe Anfangsaktivität zur Folge, die bei mangelnder Wärmeabfuhr in ein Aufschmelzen und Zusammenschmelzen der entstehenden Polymerpartikeln und somit den Verlust der Morphologiekontrolle resultiert.
Drittens besitzt ein feinkörniger Katalysator eine stärkere Abhängigkeit vom eingesetzten Reaktor. Während alle silicageträgerten Katalysatorsysteme im kleinen Labormaßstab einwandfrei funktionieren, verschlechtern sich Handhabung des Katalysators und Eigenschaften der resultierenden Polymere beim Einsatz im großen Labormaßstab um so stärker, je feinkörniger die Katalysatorpartikeln sind.
Da auch mit dem feinkörnigsten erhältlichen Silicagel Polymere mit einem mittleren Partikeldurchmesser jenseits der 50 μm erhalten wurden, sollte der Einsatz anderer Trägermaterialien den Vorstoß zu kleineren Polymerkorngrößen ermöglichen. Das zu diesem Zweck untersuchte Aluminiumoxid Pural SCF 55 weist jedoch einen gravierenden Nachteil auf: Es fragmentiert während der Polymerisation nicht. Dadurch besitzt es eine sehr geringe Aktivität und im resultierenden Polymer finden sich große, nicht fragmentierte Trägerpartikeln wieder, die eine industrielle Nutzung des Polymers unmöglich machen.
Das dritte untersuchte Trägermaterial ist selbst ein Polymer. Das über radikalische Fällungspolymerisation hergestellte Glycidylmethacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer besitzt eine ausreichende Zahl funktioneller Gruppen, um einen Katalysator zu trägern und fällt in Primärpartikeln mit einem Durchmesser von 1-2 μm an. Diese Primärpartikeln agglomerieren jedoch sehr stark. Ein mit diesem Trägermaterial hergestelltes Katalysatorsystem ermöglicht die Herstellung von UHMW-PE mit sehr hohen Molmassen. Allerdings findet sich im Polymer die Morphologie des agglomerierten Trägermaterials wieder. Damit galten weitere Anstrengungen der Zerkleinerung der Agglomerate des Trägermaterials. Durch eine Vorpolymerisation unter Ultraturaxrührung konnte zwar eine Verbesserung der Morphologie in Form gleichmäßiger geformter Polymerpartikeln mit einer hohen Schüttdichte erreicht werden, deren Korngröße lag aber immer noch bei 168 μm.
Es war somit möglich, drei unterschiedliche Gruppen von Trägermaterialien zu charakterisieren und auf ihre Eignung für Feinkornkatalysatoren zu untersuchen. Insbesondere bei Silica konnte gezeigt werden, dass es für eine gezielte Herstellung feinkörnigen Polyethylens entscheidend ist, ein Trägermaterial mit Einzelpartikeln zu haben, die sich in Form und Größe äußerst ähnlich sind. Durch Erkenntnisse in der Morphologieübertragung polymerer Trägermaterialien auf das Polymer können nun gezielt Trägermaterialien zur Herstellung feinkörnigen Polyethylens gesucht werden.
Kern-Schale-Polymere
Für die Herstellung von Polymeren, die im Kern aus UHMW-PE und in der Schale aus HD-PE bestehen, wurden verschiedene Lösungsansätze gesucht. Przybyla zeigte, dass bei der Ethylen-1-Hexen-Copolymerisation mit heterogenen Metallocenkatalysatoren die behinderte Diffusion des 1-Hexens in das Partikelinnere zu einem Kern-Schale-Polymer mit einer Copolymerschale und einem Homopolymerkern führt [39]. Die Übertragung auf einen klassischen heterogenen Zieglerkatalysator sollte zu einem Kern-Schale-Polymer mit UHMW-PE-Kern und Ethylen-1-Hexen-Copolymerschale führen. Die sehr geringe Einbaurate für 1-Hexen bei einem klassischen Zieglerkatalysator sowie die für die Polymerschale ungenügenden Eigenschaften des Ethylen-1-Hexen-Copolymers in Form einer breiten Molmassenverteilung und einer immer noch hohen Viskositätszahl zeigten jedoch die Grenzen dieses Lösungsansatzes auf.
Ein weiterer Lösungsansatz ist die gezielte Strukturvorgabe bei der Katalysatorträgerung auf Silica. Indem Bu2Mg/TiCl4 für die Bildung des UHMW-PE-Kerns homogen über die Trägerpartikeln geträgert werden sollte und MAO/Et(Ind)2ZrCl2 für die Bildung der HD-PE-Schale lediglich in den Randbereichen, sollte diese vorgegebene Morphologie bei der Polymerisation auf das Polymer übertragen werden. Dibutylmagnesium begünstigt jedoch eine im Volumen der Silicapartikeln homogene Trägerung von MAO/Et(Ind)2ZrCl2 und verhindert so die Vorgabe der Kern-Schale-Struktur auf dem Träger. Allerdings ist dieser positive Einfluss des Dibutylmagnesium auf die homogene Trägerung von MAO eine wichtige Beobachtung für eine optimierte Herstellung heterogener Metallocenkatalysatoren.
Die Übertragung der Trägerungsmethode von Rytter [40, 41] auf Polyethylen, der MAO/Metallocen aus einer flüssigen Monomerlösung bei tiefen Temperaturen nach der „incipient-wetness“-Methode auf Silica trägerte und dabei das flüssige Monomer direkt polymerisierte, war im Labormaßstab durchaus erfolgreich, ist aber nicht im großtechnischen Maßstab umsetzbar, da die mangelnde Porenstruktur von Polyethylen die Umsetzung der „incipient-wetness“-Methode erschwert und zu erheblichen Reaktoranwachsungen führt.
Erfolgversprechender ist die Trägerung von MAO/Et(Ind)2ZrCl2 auf oberflächenmodifiziertem UHMW-PE durch Ausfällen aus toluolischer Lösung und Entfernung der exxsollöslichen Bestandteile. Mit diesem Katalysatorsystem ist es möglich, sowohl in Gasphase als auch in Suspension Kern-Schale-Polymere herzustellen. Der geringe Halt von MAO/Et(Ind)2ZrCl2 auf der Oberfläche des Trägermaterials führt jedoch zu einem teilweisen Verlust der Morphologiekontrolle bei der Suspensionspolymerisation, Morphologie der Polymere aus der Gasphasenpolymerisation und aus der Suspensionspolymerisation unterscheiden sich sehr stark.
Bei der videomikroskopischen Untersuchung zeigt dieses Katalysatorsystems ein den silicageträgerten Katalysatoren ähnliches Verhalten, allerdings findet nach einer Stunde Polymerisationszeit nahezu keine Partikelexpansion mehr statt. Diese Polymerisationszeit reicht jedoch für die Herstellung eines Kern-Schale-Polymers vollkommen aus.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden somit bei der Doppelträgerung von Bu2Mg/TiCl4
und MAO/Et(Ind)2ZrCl2 auf Silica wertvolle Erkenntnisse für die Optimierung der Herstellungsverfahren heterogener Metallocenkatalysatoren gewonnen. Es ist außerdem gelungen, ein neuartiges Katalysatorsystem für die Herstellung von Kern-Schale-Polymeren zu finden. Mit Hilfe der video- und elektronenmikroskopischen Untersuchungen war es möglich, ein Modell für das Polymerisationsverhalten dieses Katalysatorsystems aufzustellen. Die Untersuchung im größeren Maßstab steht noch aus.
