Abstract
Methanol wird schon seit längerem als potentieller zukünftiger Energieträger angesehen. In jüngster Zeit rückte der Alkohol stark in den Fokus, um als Automobilkraftstoff verwendet zu werden. Darüber hinaus gewinnt Methanol sowohl im Kontext begrenzter Erdöl- und Erdgasreserven als auch aus Sicht des Treibhauseffektes und fiskalischer Regelungen für Kohlendioxidemissionen wachsendes Interesse, da die Verbindung prinzipiell über Synthesegas aus biogenen Kohlenstoffquellen oder kohlenstoffhaltigen Abfällen zugänglich ist.
Methanol wird heute über die Erdgas/Synthesegasroute an Aluminiumoxid-stabilisierten Cu/ZnO-Katalysatoren bei Drucken von 4 – 10 MPa und Temperaturen von 473 - 573 K hergestellt. Das Katalysatorsystem wird klassischerweise aus wässrigen Metallnitraten durch Fällung mit Carbonaten, Calcinierung der entstandenen (Cu,Zn)-Hydroxycarbonate sowie eine erst im Reaktor erfolgende Reduktion der CuO/ZnO-Vorläufer hergestellt. Aufgrund des stofflich schwierigen und komplexen Systems sind sowohl die mechanistische Wirkungsweise (Problematik der Bestimmung von Reaktionsmechanismen bei Hochdruckreaktionen) als auch der Einfluss der Herstellungsparameter (Fällung; Calcinierung; Reduktion) auf die Aktivität des Katalysators Gegenstand reger Forschung. Der Zusammenhang zwischen Synthese, Struktur und Aktivität des Katalysators ist noch immer nicht verstanden.
Aktivitätstests von Cu/ZnO-Katalysatoren sind gekennzeichnet von langen Konditionierungszeiten (Reduktion, Druckaufbau, Äquilibrierung). Um diese Tests zu beschleunigen, wurde im Rahmen der Dissertation ein 49-facher Hochdurchsatz-Parallelreaktor für Druckreaktionen (50 bar Synthesegas, kontinuierlicher Fluss) entwickelt und automatisiert, so dass die Testung von 49 verschiedenen Katalysatorproben bei verschiedenen Reaktionstemperaturen, Gaszusammensetzungen, -drucken und –flüssen nun in vier Tagen möglich ist, statt wie bisher in mehreren Monaten mit Einzelrohr-Reaktoren.
Zahlreiche Katalysatorproben wurden durch pH-geregelte, automatisierte Fällung synthetisiert. Dabei wurden als Herstellungsparameter das Fällungsmittel, der pH-Wert während der Fällung, die Alterungszeit und die Calcinierungstemperatur detaillierter betrachtet. Ferner wurden Modellkatalysatoren auf Basis kolloidaler, metallischer Kupfer-Nanopartikel über die Reduktion mit Metallalkylverbindungen dargestellt und auf Oxiden geträgert.
Im schnellen Aktivitätstest im Hochdurchsatz-Reaktor wurden unter realen Reaktionsbedingungen hinsichtlich Gasfluss, Druck und Temperatur aus einer Vielzahl von Proben interessante Kandidaten für eine weitere Untersuchung identifiziert. Diese aus dem Aktivitätstest selektierten Proben wurden durch detailliertere Methoden weiter untersucht. Dazu gehören Strukturuntersuchungen mittels verschiedener Techniken der Pulver-Röntgendiffraktometrie (XRD), Massenspektrometrie-gekoppelter Thermogravimetrie (TG-MS), reaktiver N2O-Frontalchromatographie zur Bestimmung der Kupferoberfläche im aktiven Katalysator, Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) sowie bezüglich des Reduktionsverhaltens der Katalysatoren in situ-Röntgenabsoptionsstudien (XAS bzw. EXAFS).
Dabei zeigt sich, dass die katalytische Aktivität signifikant von der Herstellungsweise des (Cu,Zn)-Hydroxycarbonates bestimmt wird. pH-Wert der Fällung und Calcinierungstemperatur sind sehr kritische Größen; gute Katalysatoren werden bei Fällungen in alkalischem Milieu erhalten. Eine niedrige Calcinierungstemperatur führt ebenso zu aktiveren Katalysatoren. Weiterhin ist die Alterungszeit des Niederschlages sehr wichtig. So durchläuft die katalytische Aktivität mit zunehmender Alterungszeit des Präzipitats in der Mutterlauge ein Maximum und fällt mit langer Alterungszeit wieder ab. Die Lage des Maximums hängt aber stark von den Fällungsbedingungen ab. Es wurde ebenfalls deutlich, dass Rückschlüsse aus einfachen Vorcharakterisierungsergebnissen (XRD) auf den Katalysator keinesfalls leichtfertig ohne weitergehende detaillierte Untersuchungen gezogen werden dürfen.
Wie in situ-Studien zum Reduktionsverhalten der Katalysatoren zeigen, geht hohe katalytische Aktivität in der Methanolbildung einher mit leicht zu reduzierenden Kupferoxidspezies im Katalysator, der sich auch durch große Kupferoberflächen auszeichnet. Dabei variiert die oberflächenspezifische Aktivität sehr stark, was ein Hinweis auf unterschiedlich aktive Kupferzentren ist, die bereits durch ihre Herstellungsbedingungen determiniert werden.
Exemplarisch konnte gezeigt werden, dass Hochdurchsatz-Experimente nicht nur als Schnelltest-Screeningmethode interessant sind. Vielmehr ermöglicht die Verbindung von rationalen, automatisierten Synthesekonzepten und dem Aktivitätsscreening unter Realbedingungen neue Wege in der Katalyseforschung, die durch konventionelle Routinecharakterisierung und selektive Detailuntersuchung ausgewählter Systeme hervorragend ergänzt werden. Die Verknüpfung aller Methoden lässt gerade für Reaktionen bei erhöhtem Druck in Zukunft weitere, viel versprechende Fortschritte erwarten. Die Methanolbildung aus Synthesegas an Cu/ZnO-Systemen mit ihren technisch herausfordernden Reaktionsbedingungen und dem komplexen Katalysatorsystem ist dafür eine interessante Beispielreaktion.
