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Thesis

Neue Nickel- und Palladium-Allyl-Komplexe

MPS-Authors
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Alberti,  Davide Elio Giovanni
Research Group Pörschke, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Max Planck Society;

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Citation

Alberti, D. E. G. (2004). Neue Nickel- und Palladium-Allyl-Komplexe. PhD Thesis, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, Düsseldorf.


Cite as: https://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-000F-966D-1
Abstract
1. Addition von LiC3H5 an M(η3-C3H5)2 (M = Ni (3), Pd (4)) führt zu den kristallinen, homoleptischen π-Allyl-bis-σ-Allyl-Metallaten [Li(TMEDA)2]+[(η3-C3H5)M(η1-C3H5)2] (11a,b) in 75% Ausbeute.
Von diesen wurde der thermisch beständigere Nickel-Komplex näher untersucht. 11a ist im Festkörper wie in Lösung strukturdynamisch, wie durch 13C-CP-MAS-NMR gezeigt wurde. Laut Röntgen-Strukturanalyse ist der Komplex 11a ionisch aufgebaut aus einem Lithium-Kation und einem quadratisch-planaren Ni-Zentrum, das von einem π-Allyl-Liganden und zwei σ-Allyl-Liganden koordiniert wird; hierdurch ist der Ni-Komplex monoanionisch.
Setzt man M(η3-C3H5)2 (M = Ni (3), Pd (4)) mit einer 1,4-Dilithiumbutan-Lösung um, so führt dies zur Ablösung einer Allyl-Gruppe als Lithiumallyl und man erhält die gleichfalls monoanionischen π-Allyl-bis-σ-Alkyl-Metallate [Li(TMEDA)2]+[(η3-C3H5)M(C4H8)] (12a,b) in 60–75% Ausbeute. Diese Komplexe zeigen keine Strukturdynamik in Lösung. Auch hier wurde das Ni-Derivat durch eine Einkristall-Strukturanalyse charakterisiert.
2. Durch Umsetzung der Oxonium-Säure [H(OEt2)2][B(C6F5)4] mit Thallium(I)ethanolat erhält man aus Diethylether als feinkristallinen Feststoff das in großen Klumpen isolierte Tl[B(C6F5)4] (16) in 50% Ausbeute (ausgehend von B(C6F5)3). In einem 50 mmol Ansatz werden somit 22 g Produkt erhalten. Das in CH2Cl2, Diethylether und THF gut lösliche Tl[B(C6F5)4] stellt ein Reagenz zur Einführung des „nicht koordinierenden“ B(C6F5)4-Anions im Austausch gegen Halogen dar.
3. Die (η3-C3H5)M(PiPr3)Cl-Komplexe (M = Ni, Pd) 19a und 19d reagieren mit einem Äquivalent TlOTf zu (η3-C3H5)M(PiPr3)(OTf). Mit einem halben Äquivalent des TlOTf reagieren die π-Allyl-Palladium-Bromide 19f und 19g zu den dinuklearen Bromid-verbrückten Komplexen [{(η3-C3H5)Pd(PR3)}2(μ-Br)]Y (27a, 28a). Diese Komplexe entstehen auch, wenn äquimolare Mengen (η3-C3H5)Pd(PR3)Br und (η3-C3H5)Pd(PR3)OTf vereinigt werden. Nickel-analoge Komplexe konnten bisher nicht hergestellt werden. Offenbar konkurriert in [{(η3-C3H5)M(PR3)}2(μ-X)]OTf-Komplexen das schwach nucleophile OTf-Anion mit dem verbrückenden Halogenid-Ion um die Koordination am Metall-Zentrum.
Setzt man die (η3-C3H5)M(PR3)X-Komplexe (M = Ni, Pd) 19b–g mit dem Thallium-Reagenz TlY der schwach koordinierenden Anionen Y = PF6, B(C6F5)4 (16) und B{3,5-C6H3(CF3)2}4 (14) oder mit LiAl{OC(CF3)3}4 um, erhält man die dinuklearen Komplexe [{(η3-C3H5)M(PR3)}2(μ-X)]Y (23a–c, 24a–c, 25a–d, 26a–d, 27b–d, 28b–d) in guten Ausbeuten. Die zentrale M–μ-X–M-Bindung dieser Komplexe ist bezüglich einer weiteren Reaktion mit TlY beständig. Die Pd-Derivate sind thermisch stabiler als die entsprechenden Ni-Komplexe und die PiPr3-Komplexe sind stabiler als die PtBu3-Derivate; zudem steigt die Stabilität für Cl < Br an.
In Lösung liegen die Komplexe unterhalb –30 °C als Diastereomere vor (NMR); die Komplexe sind somit bei dieser Temperatur nicht strukturdynamisch. Die Strukturanalyse von 28b belegt einen salzartigen Aufbau aus einem dinuklearen Kation, in dem zwei [(η3-C3H5)Pd(PtBu3)]-Einheiten über ein zentrales Bromid-Ion verbrückt sind, und einem B(C6F5)4-Anion.
Zu 23–28 analoge PMe3-Komplexe ließen sich nicht herstellen. Stattdessen entsteht bei sonst analoger Umsetzung eine Mischung von Bis(phosphan)-Komplexen [(η3-C3H5)-M(PMe3)2]Y (29a–e, 30a–e) und den entsprechenden {(η3-C3H5)M(μ-X)}2-Komplexen (M = Ni (2), Pd (1)).