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Hochschulschrift

Über M(0)-Olefin-Komplexe (M = Ni, Pd, Pt) und einkernige Palladium-Allyl-Carben-Ionenkomplexe mit schwach koordinierenden Anionen

MPG-Autoren
/persons/resource/persons58486

Chernyshova,  Eleonora S.
Research Group Pörschke, Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Max Planck Society;

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Zitation

Chernyshova, E. S. (2007). Über M(0)-Olefin-Komplexe (M = Ni, Pd, Pt) und einkernige Palladium-Allyl-Carben-Ionenkomplexe mit schwach koordinierenden Anionen. PhD Thesis, Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf, Düsseldorf.


Zitierlink: https://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-000F-9293-B
Zusammenfassung
Die vorliegende Dissertation ergab neue Erkenntnisse insbesondere (a) zu den Ligandeneigenschaften von c,c,c-cdt, (b) zur Stabilisierung von Pd(0) und Pt(0) mit acyclischen 1,6,11-Trienen und (c) zur Bildung assoziierter Komplexe (π-Allyl)Pd(NHC)Y und ionischer Solvatkomplexe [(π-Allyl)Pd(NHC)(S)]Y mit schwach koordinierenden Anionen Y.
(a) Der c,c,c-cdt-Ligand behält in M–η2-c,c,c-cdt-Komplexen (M = Ag (18), Ni (21)) die C2-symmetrische, „helikale“ Grundkonformation des freien c,c,c-cdt, während er in M–η222-c,c,c-cdt-Komplexen mit zentralem Metallatom (M = Cu (19), Ni (14)) die C3-symmetrische „Sperrrad“-Konformation annimmt. Das Metallatom liegt hier auf der C3-Achse ausserhalb der Ebene der C=C-Doppelbindungen und zeigt eine trigonal-pyramidale Komplexgeometrie. Das Reaktionsverhalten von (c,c,c-cdt)Ni (14) läßt sich durch eine erschwerte Rückbindung erklären.
(b) Als neue Pd(0)- und Pt(0)-Komplexe mit acyclischen trans-4,9-Diazadodeca-1,6,11-trien-Liganden konnten Pd(C10H16N2Me2) (23a), Pd(C10H16N2(C3H5)2) (23b), Pt(C10H16N2Me2) (24a) und Pt(C10H16N2(C3H5)2) (24b) hergestellt werden. Die auf einfache Weise zugänglichen, leicht flüchtigen und luftbeständigen Pd(0)-Komplexe können als neue Quellen für „nacktes Palladium“ angesehen werden.
(c) Die neuen Donorligand-freien (π-Allyl)Pd(triflat)-Komplexe (34a,b), deren Grundkörper eine helikale Kettenstruktur hat, stellen interessante Ausgangsstoffe dar. Während frühere Umsetzungen von (π-Allyl)Pd(L)X-Komplexen mit TlY-Reagenzien (Y = schwach koordinierendes Anion) zweikernige Halogenid-verbrückte Komplexe [{(π-Allyl)Pd(L)} (μ-X)]Y ergaben, konnten jetzt bei Umsetzungen mit AgY-Reagenzien einkernige, halogenfreie und auch solvensfreie Neutralkomplexe (π-Allyl)Pd(NHC)Y (Y = OTf, BF4; 37a–d, 41a,c) kristallisiert werden. Für die schwächer koordinierenden Anionen Y = PF6 und AlRF4 (RF = OC(CF3)3) ergaben sich kationische Solvenskomplexe [(π-Allyl)Pd(NHC)(S)]Y (S = THF, CH2Cl2; 38a,c(Y) und 40a,c(Y)). Aus den Solvenskomplexen [(π-Allyl)Pd(NHC)(CH2Cl2)]Y (Y = PF6, AlRF4) läßt sich CH2Cl2 im Vakuum entfernen, wodurch auch hier Neutralkomlexe [(π-Allyl)Pd(NHC)]Y, jetzt für Y = PF6, AlRF4 (42a,c, 43a,c), erhalten werden.
Formal stellen diese Komplexe, deren Strukturen noch ungeklärt sind, 14e-Komplexe dar.