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Thesis

Surface-functionalized latex particles as additives in the mineralization of zinc oxide

MPS-Authors
http://pubman.mpdl.mpg.de/cone/persons/resource/persons48474

Muñoz-Espí,  Rafael
MPI for Polymer Research, Max Planck Society;

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Fulltext (public)

Munoszdiss.pdf
(Any fulltext), 13MB

Supplementary Material (public)
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Citation

Muñoz-Espí, R. (2006). Surface-functionalized latex particles as additives in the mineralization of zinc oxide. PhD Thesis, Johannes Gutenberg-Universität, Mainz.


Cite as: http://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-000F-7FD4-4
Abstract
Polystyrene latex particles modified at the surface with different hydrophilic functional groups were prepared by miniemulsion polymerization and applied to control the crystallization of zinc oxide in aqueous medium. The effects of both latex structure and concentration on the crystal growth, morphology, crystalline structure, and properties of the resulting zinc oxide were analyzed. Depending on the latex additive used, micro- and submicrosized crystals with a broad variety of morphologies were obtained. Among the studied latexes, the carboxyl-derived particles were shown to be a convenient system for further quantitative investigations. In this case, as the additive concentration increases, the aspect ratio of the crystals decreases systematically. Latex particles are assumed to adsorb preferentially onto the fast growing {001} faces of ZnO, interacting with the growth centers and reducing the growth rate in [001]. When zinc oxide is precipitated in the presence of latex, the polymer particles become incorporated into the growing crystals and polymer–inorganic hybrid materials are obtained. These materials are composed of an inorganic and largely undisturbed crystalline matrix in which organic latex particles are embedded. Increasing amounts of latex become incorporated into the growing crystals at increasing overall concentration in the crystallizing system. Photoluminescence (PL) spectra were measured to obtain information on defect centers. Emission spectra of all samples showed a narrow UV peak and a broad band in the green-yellow spectral region. The former emission is attributed to exciton recombination, whereas the latter seems to be related with deep-level donors. Latex appears to be a quencher of the visible emission of zinc oxide. Thus, compared to pure zincite, ZnO–latex hybrid materials show a significantly lower PL intensity in the visible range of the spectrum. Under continuous photoexcitation, a noticeable dynamic behavior of the PL is observed, which can be related to a photodesorption of adsorbed oxygen. These surface-adsorbed oxygen species seem to play a crucial role for the optical properties of the materials and may mediate the tunneling of electrons from the conduction band to preexisting deep-level traps, probably related to intrinsic defects (oxygen vacancies or interstitial zinc). The polymer particles can block the sites where oxygen adsorbs, and the disappearance of the “electron-shuttle” species leads to the observed quenching of the visible emission. Electron paramagnetic resonance (EPR) provided additional information about crystal defects with unpaired electrons. Spectra of all samples exhibit a single signal at g ≈ 1.96, typical for shallow donors. Contrary to the results of other authors, no correlation was possible between the EPR signal and the visible range of PL spectra, which suggests that centers responsible for the visible emission and the EPR signal are different. -------------------------------------------------------------------------------- Inhaltszusammenfassung in einer weiteren Sprache (deutsch) Polystyrollatexteilchen, modifiziert an der Oberfläche mit unterschiedlichen hydrophilen Gruppen, wurden durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt und zur Kontrolle der Zinkoxid-Kristallisation in wässrigem Medium verwendet. Effekte der Latexfunktionalisierung und -konzentration auf das Kristallwachstum, die Morphologie, die Struktur und die Eigenschaften des Zinkoxids wurden untersucht. Durch die Benutzung unterschiedlicher Latexadditive gewinnt man Kristalle im Mikron- und Submikron-Bereich mit einer breiten morphologischen Vielfalt. Latexteilchen, deren Oberfläche mit Carboxylgruppen funktionalisiert waren, eignet sich besonders gut für weitere quantitative Untersuchungen. In diesem Fall nimmt mit steigender Additivkonzentra¬tion das Aspektverhältnis der Kristallen ab. Es wird angenommen, dass Latexteilchen vorzugsweise an den schnell wachsenden {001}-Flächen des Zinkoxids adsorbieren, wobei sie mit den Wachstumszentren in Wechselwirkung stehen und die Wachstumsrate in [001] reduzieren. Wenn Zinkoxid in Gegenwart von Latex hergestellt wird, werden die Polymerpartikel in die wachsende Kristalle eingebaut und polymer–anorganische Hybridmaterialien dabei erhalten. Solche Materialien bestehen aus einer weitgehend ungestörten anorganischen Matrix, in der die organischen Latexteilchen eingebetet sind. Steigende Mengen von Latex werden eingebaut, wenn die Gesamtlatexkonzentration erhöht wird. Photolumineszenzspektren wurden gemessen, um Information über Defektzentren zu bekommen. Emissionsspektren aller Proben zeigten einen schmalen UV-Peak und ein breites Band im grün-gelbes Spektralbereich. Die ersterwähnte Emission wird der Exziton-Rekombination zugeschrieben, während die zweite mit tiefen Donatornieveaus zusammenzuhängen scheint. Latex zeigt sich als Löscher der sichtbaren Emission in Zinkoxid. Somit zeigen ZnO–Latex Hybride eine deutlich geringere Photolumineszenzintensität (im Vergleich mit reinem Zinkit) im sichtbaren Bereich des Spektrums. Unter kontinuierlicher Photoanregung wird ein erkennbares dynamisches Verhalten der Photolumineszenz beobachtet, das in Zusammenhang mit einer Photodesorption von adsorbiertem Sauerstoff stehen kann. Solche oberflächenadsorbierten Sauerstoffspezies scheinen eine Rolle in den optischen Eigenschaften der Materialien zu spielen. Sie können das Tunneln der Elektronen vom Leitungsband zu bereits bestehenden tiefen Störstellen vermitteln, die wahrscheinlich mit intrinsischen Defekten (Sauerstoff-Fehlstellen oder Zink in Zwischengitterplätze) in Verbindung stehen. Polymerteilchen können die Stellen, an denen Sauerstoffadsorption stattfindet, blockieren und damit zu der beobachteten Löschung der sichtbaren Emission beitragen. Elektronenparamagnetische Resonanz (EPR) ergab weitere Informationen über Kristalldefekte mit ungepaarten Elektronen. Spektren der Proben weisen ein einzelnes Signal bei g ≈ 1.96 auf, typisch für Donatoren nahe der Bandkante („shallow donors“). Im Gegensatz zu Ergebnissen anderer Autoren, korrelierten die EPR-Signale und die sichtbare Photolumineszenz nicht, was darauf hinweist, dass die verantwortlichen Zentren für die sichtbare Emission und die EPR-Signal unterschiedlichen Ursprungs sein müssen. --------------------------------------------------------------------------------