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Hochschulschrift

Festkörper-NMR-Spektroskopie: lokale Ordnungsphänomene in Flüssigkristallen und polymeren Systemen

MPG-Autoren
http://pubman.mpdl.mpg.de/cone/persons/resource/persons48491

Neidhöfer,  Michael
MPI for Polymer Research, Max Planck Society;

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Zitation

Neidhöfer, M. (2003). Festkörper-NMR-Spektroskopie: lokale Ordnungsphänomene in Flüssigkristallen und polymeren Systemen. PhD Thesis, Johannes Gutenberg-Universität, Mainz.


Zitierlink: http://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-000F-640C-E
Zusammenfassung
Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurden moderne NMR-Methoden zur Untersuchung der lokalen Ordnung in Flüssigkristallen und polymeren Systemen angewandt. Der nematische Flüssigkristall 4’-Ethyloxy-4-hexyloxybenzoesäurephenylester stellte sich als geeignete Modellsubstanz heraus, da er sich neben der experimentell leicht zugänglichen, breiten nematischen Phase und der eingehenden Charakterisierung des Ordnungsparameters mittels 2H-NMR durch ein sehr gut aufgelöstes 1H-NMR Spektrum in der nematischen Phase auszeichnete. Homonukleare Dipol-Dipol-Kopplungen des Flüssigkristalls wurden durch die Auswertung von Doppelquanten-Seitenbandenmustern [Schnell 01] und durch die Analyse des Doppelquantenpräparationsverhaltens [Graf 98, Dollase 01] experimentell bestimmt. Da die Protonenabstände in den Phenylringen bzw. in der CH2-Gruppe in erster Näherung konstant sind, konnten lokale Ordnungsparameter der unterschiedlichen Molekülgruppen im Flüssigkristall bestimmt werden. Aus der Dipol-Dipol-Kopplung der aromatischen Phenylprotonen, welche parallel zum Direktor des Flüssigkristalls ausgerichtet ist, konnte ein Ordnungsparameter von S ≈ 0,6 bestimmt werden. Dieser stimmt mit dem Literaturwert überein, der aus der Analyse der 2H-Linienaufspaltung selektiv isotopenmarkierter Phenylringe erhalten wurde [Boeffel 83]. Sowohl bei der Auswertung der DQ-Seitenbandenmuster als auch bei der Analyse des DQ-Präparationsverhaltens zeigte die Verbindung in der flüssigkristallinen Phase das theoretische Verhalten eines Vielspinsystems. Dennoch liefert die Zweispinnäherung brauchbare Ergebnisse für die starken Dipol-Dipol-Kopplungen, obwohl unter Verwendung der Zweispinnäherung die Wechselwirkungen mit den benachbarten Spins vernachlässigt werden. Die 1H-DQ-NMR eignet sich somit gut zur Bestimmung des Ordnungsparameters in Flüssigkristallen, da die Proben einerseits nicht isotopenmarkiert werden müssen und andererseits bei gegebener spektraler Auflösung die lokalen Ordnungsparameter aller Molekülsegmente erhalten werden. Aussagen des Reptationsmodells zur Dynamik verschlaufter Polymere konnten mit doppelquantengefilterten Messungen an linearem und sternförmigem Polybutadien überprüft werden. Deuterierte Polybutadiene mit kurzen, protonierten PB-Blöcken am Kettenende bzw. in der Kettenmitte zeigten, dass die Segmente am Kettenende aufgrund der Relaxation durch Reptation und „arm retraction“ wesentlich mobiler sind als Segmente der Kettenmitte. Der Vergleich unterschiedlicher Sternpolymere ergab, dass bei steigender Armzahl des Sternpolymers die eindimensionale Diffusion in der durch Nachbarmoleküle aufgezwungenen Röhre erst auf längeren Zeitskalen einsetzt und sich der Dynamik eines PB-b-PS-Diblockcopolymers nähert, das bereits zuvor untersucht wurde [Dollase 01]. Zudem konnte ermittelt werden, dass die Verzweigungspunkte in Polybutadiensternen im Mittel keinen signifikanten Einfluss auf die lokale Ordnung im Polymer haben. Der Einfluss eines Ringschlusses auf die Polymerdynamik wurde an Blockcopolymeren untersucht, können die Ergebnisse jedoch aufgrund des höheren Vinylanteils in den Proben nicht direkt mit denen der Messungen an linearen oder sternförmigen Homopolymeren verglichen werden. Die Mikrophasenstruktur wurde mit Röntgenkleinwinkelstreu-experimenten und Transmissionselektronenmikroskopieaufnahmen bestimmt und zeigte starke Defekte in den Domänen. Aus DSC-Messungen ging hervor, dass die ringförmigen Blockcopolymere, die aufgrund der unterschiedlichen Architektur kleinere Langperioden aufweisen und im Vergleich zu ihren linearen Systemen schlechter phasensepariert sind. Auffallend ist, dass für den Triblock zwei dynamische Regimes gefunden wurden, obwohl die Ketten in ihrer Dynamik stark eingeschränkt sein sollten. Daher könnten die PB-Ketten bei höheren Temperaturen bzw. auf längeren Zeitskalen ein Verankerungsproblem haben, wodurch die unerwartete Mobilität des PB erklärt werden könnte. Ein Ringschluss dieser PB-PS-Systeme hat keinen oder nur einen geringen Einfluss auf die Dynamik in PB. Die komplexe Dynamik von Poly-p-phenylen mit kurzen Ethylenoxid-Seitenketten (PPPEOm/n) wurde mit heteronuklearen NMR-Techniken (REPT-HDOR und SLF) untersucht. Auch die 1H-DQ-NMR-Spektroskopie konnte trotz der schlechten spektralen Auflösung der 1H-Spektren durch die günstige chemische Struktur der Substanz zur weiteren Aufklärung der molekularen Dynamik beitragen. Somit war es möglich, den molekularen Ursprung des b-Prozesses zu klären: Bei Temperaturen T < 270 K sind die beiden unterschiedlichen Phenylringe des Polymerrückgrats starr, während schnelle Relaxationen der äußeren Methylengruppen stattfinden. Aus diesem Grunde sind diese äußeren EO-Einheiten einzig und allein für den dielektrischen b-Prozess verantwortlich. Diese Aussage stimmt mit den Ergebnissen druck- und temperaturabhängiger Dielektrikmessungen überein, die für den b-Prozess eine kleine Aktivierungsenergie und ein kleineres freies Volumen ergaben. Bei Temperaturen T > 300 K beginnen Bewegungen des Polymerrückgrats im Kilohertzbereich, was durch die Reduzierung des Ordnungsparameters der Phenylprotonen bei den temperaturabhängigen, doppelquantengefilterten NMR-Messungen zu sehen ist. Diese Beugungsbewegungen sind möglich, da PPP eine Persistenzlänge von lp ≈ 13 nm < lPPPEO besitzt. Dies verdeutlicht, dass die Hauptketten nicht vollständig starr sind [Vanhee 96]. Die dreidimensionale Ordnung von PPPEOm/n wird durch das Einsetzen der Hauptkettendynamik nicht zerstört. Dies wird erst bei Temperaturen T > 373 K beobachtet. Der molekulare Ursprung des a-Prozesses ist sehr viel komplexer als der des b-Prozesses. Bei niedrigen Temperaturen (T < 270 K) induziert die Fluktuation der äußeren EO-Seitenketten die lokale Dynamik der Hauptkette. Bei Temperaturen von 270 - 300 K wird diese Relaxation durch die Kleinwinkel-Fluktuationen des unsubstituierten Phenylrings beeinflusst. Bei hohen Temperaturen (T > 300 K) dominiert die Dynamik des Rückgrats den langsamen Anteil in der Verteilung der Relaxationszeiten. Des weiteren sei auf Anhang A verwiesen, in dem die Dynamik von Catenanen mit Hilfe von NMR-Techniken untersucht wurde, die bereits zur Untersuchung von PPPEO verwendet wurden. Bei diesem System handelt es sich jedoch um ein Monomer, so dass hier nicht Fragen zur Kettendynamik im Vordergrund standen, sondern vielmehr die molekulare Dynamik innerhalb der verschlauften Topologie des Catenans.