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Hochschulschrift

Kontrollierte Fällung von amorphem Calciumcarbonat durch homogene Carbonatfreisetzung

MPG-Autoren
http://pubman.mpdl.mpg.de/cone/persons/resource/persons47852

Faatz,  Michael
MPI for Polymer Research, Max Planck Society;

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Zitation

Faatz, M. (2005). Kontrollierte Fällung von amorphem Calciumcarbonat durch homogene Carbonatfreisetzung. PhD Thesis, Johannes Gutenberg-Universität, Mainz.


Zitierlink: http://hdl.handle.net/11858/00-001M-0000-000F-5D88-B
Zusammenfassung
Inhaltszusammenfassung in der Originalsprache des Dokuments (deutsch) In der Vergangenheit haben Untersuchung an biologischen und Modell-Systemen gezeigt, dass amorphes Calciumcarbonat als instabiles Zwischenprodukt bei der Bildung kristalliner Strukturen aus CaCO3 auftritt. Über dessen Rolle im Fällungsprozess von CaCO3 ist nicht viel bekannt und es wird davon ausgegangen, dass es als CaCO3-Speicher für die nachfolgenden kristallinen Produkte dient. Der genaue Reaktionsablauf, der zur Bildung von amorphem Calciumcarbonat (ACC) führt, ist nicht bekannt. Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung einer Fällungstechnik, die die Beobachtung der Bildungskinetik von ACC durch Lichtstreuung ermöglicht. In Fällungsexperimenten wird gezeigt, dass die Fällung unter nicht-turbulenten Bedingungen zur Bildung von amorphem Calciumcarbonat führt. Hinsichtlich der Basen- und Alkylcarbonatmenge, die äquivalent oder im Überschuss zur Calciumionenkonzentration eingesetzt wird, entstehen zwei verschiedene Fällungsprodukte. In Bezug auf ihre chemische Zusammensetzung, thermische und mechanische Eigenschaften werden diese charakterisiert. In beiden Fällen wird ein amorphes CaCO3 mit einem Wassergehalt von 0,5 mol/L pro Mol CaCO3 erhalten. Die in situ Generierung von Carbonat führt zur Bildung von sphärischem amorphem Calciumcarbonat, das eine gewisse Tendenz zur Koazervation zeigt. Die bei gleichem Reaktionsumsatz beobachtete Temperaturabhängigkeit des Partikelradius konnten wir unter Annahme einer Mischungslücke mit unterer kritischer Mischungstemperatur interpretieren. Für die Bildung von amorphem Calciumcarbonat schlagen wir daher einen Mechanismus via binodaler flüssig-flüssig Entmischung vor. Nach einer kurzen Keimbildungsperiode können flüssige Tröpfchen aus wasserhaltigem CaCO3 wachsen und dann infolge von stetigem Wasserverlust glasartig erstarren und so amorphes Calciumcarbonat bilden. Bekräftigt wird dieses Modell durch die Wachstumskinetik, die mittels Lichtstreuung und SAXS verfolgt worden ist. In den Fällungsversuchen sind je nach Reaktionsbedingungen, zwei verschiedene Zeitgesetze des Teilchenwachstums erkennbar: Bei schneller Freisetzung von Carbonat liegt ein parabolischer Verlauf des Radienwachstums vor; hingegen führt eine langsame Freisetzung von Carbonat zu einem linearen Wachstum der Radien. Diese Abhängigkeiten lassen sich im Rahmen der bekannten Kinetik einer flüssig-flüssig Entmischung deuten. Ferner wird der Einfluss von doppelthydrophilen Blockcopolymeren (PEO-PMAA) auf die Teilchengröße und die Kinetik der Bildung von amorphem Calciumcarbonat untersucht. Zum Einsatz kommen zwei verschiedene Blockcopolymere, die sich in der Länge des PEO-Blocks unterscheiden. Im Fällungsexperiment führt das in sehr kleinen Konzentrationen vorliegende Blockcopolymere zur Stabilisierung von kleineren Partikeln. Das Blockcopolymer mit der längeren PEO-Einheit weist eine größere Effizienz auf. Die Ergebnisse lassen sich durch Annahme von Adsorption des Polymers an der Oberfläche interpretieren. Der Einfluss der doppelthydrophilen Blockcopolymere auf die Bildung von ACC deutet darauf, dass amorphes Calciumcarbonat eine komplexere Rolle als lediglich die eines Calciumcarbonatspeichers für das spätere Wachstum kristalliner Produkte einnimmt. Für die Wirkung von Polymerzusätzen muss somit nicht nur die Wechselwirkung mit den gegen Ende gebildeten Kristalle betrachtet werden, sondern auch der Einfluss, den das Polymer auf die Bildung des amorphen Calciumcarbonats hat. Die hier neu entwickelte Methode bietet die Möglichkeit, auch für komplexere Polymere, wie z.B. extrahierte Proteine, den Einfluss auf die Bildung der amorphen Vorstufe zu untersuchen. -------------------------------------------------------------------------------- Inhaltszusammenfassung in einer weiteren Sprache (englisch) Investigations on biological and many other systems have shown that amorphous CaCO3 (ACC) is one of the common intermediate product during the formation of crystalline CaCO3. Until now, not much is known about the role of amorphous calcium carbonate in the precipitation process. It is assumed that this unstable phase acts as a CaCO3 supply for the later formed crystalline products. The mechanism of the formation process still remains unexplained. Aim of this work is to develop a precipitation technique by which the above mentioned building mechanism can be observed via light scattering experiments. Non-turbulent conditions lead in to the formation of amorphous calcium carbonate. Depending on the base or alkyl carbonate amount two different products of CaCO3 are obtained. These products are characterized for their chemical composition, thermal and mechanical properties. In both cases, amorphous calcium carbonate possesses a water content (0.5:1 water to CaCO3). In situ generation of carbonate results in the formation of spherical amorphous particles having a tendency to coacervation. Temperature dependence of the particle radius observed at a certain reaction yield is interpreted in terms of a miscibility gap with a lower critical separation temperature. For the formation mechanism of amorphous CaCO3 particles, a liquid-liquid phase separation mechanism has been proposed where after a short nucleation period, liquid droplets of CaCO3 containing water appear which facilitate the growth amorphouse CaCO3 by further release of carbonate. In the course of the reaction the liquid droplets lose water and hence they vitrify to form amorphous CaCO3. The proposed model is affirmed by the growth kinetics observed by light scattering and SAXS. Depending on the reaction condition, two different growth kinetics are obtained: (a) fast release of carbonate lead to parabolic rate law of particle growth and (b) a slow release which is guided by a linear rate law. The observed dependencies can be interpreted in sense of liquid-liquid phase separation model. Furthermore the influence of double hydrophilic blockcopolymers (PEO-PMAA) on the particle radius and on the growth kinetics of amorphous particles is investigated. Two different polymers are used which differs in length in comparison to the PEO chain. It is shown that the presence of the blockcopolymers in a small concentration cause formation of stabilized smaller particles. On the other hand, blockcopolymer with the longer PEO chain shows a higher efficiency. The results can be interpreted in the sense of polymer adsorption on the particle surface. The influence of the blockcopolymers on the formation of amorphous CaCO3 induces a more complex role of amorphous calcium carbonate in the formation mechanism of crystalline CaCO3 than the simple role as a carbonate source. For the effect of polymer additives, both the interaction with the later formed crystalline products and the influence of the polymer on amorphous phase need to be considered. The newly developed method affords the possibility to study the influence of even more complex systems like proteins on the formation of calcium carbonate precursors.