ausblenden:
Schlagwörter:
-
Zusammenfassung:
The work of this thesis is focused on employment of ab initio quantum chemistry calculations to probe the influence of hydrogen bonding and electrostatic environments on electronic and molecular structure of small molecules. In addition, high-level electronic structure methods are used for the accurate modelling of multiple light-induced transient products of sulfur-containing molecules in solution. These methods give explicit access to each electronic state with the extracted information allowing to assign the dominant transitions in the X-ray absorption spectrum. Additionally, these methods help to unearth the electronic character of every final valence excitation resulting from resonant inelastic X-ray scattering (RIXS) at a specific incident photon energy. However, they are limited by their high computational cost compared to other methods, especially density functional theory.
A detailed theoretical study of the influence of hydrogen bonding and electrostatic environment of an electric dipole on the electronic structure of hydrogen cyanide (HCN) was investigated with the help of ab initio quantum chemistry calculations. In the current study, the relative involvement of different molecular orbitals (MO) has been elucidated with highest chemical specificity in order to determine the origin of nitrogen-specific Raman spectral features from RIXS. The anomalous frequency of the nitrile group shift due to electrostatic interactions and hydrogen bonding was investigated to unravel its electronic origin. The major changes on the electronic structure of HCN were electrostatic in nature and originate from dipole-dipole interactions. The relative shifts of the CN stretching frequency induced by these interactions as well as hydrogen bonding with a water molecule are in good agreement with experimentally observed spectral changes. These calculations are taken one step forward to probe the influence of the hydrogen bonding on the electronic structure of the nitrogen atoms in nitrile containing organic molecule acetonitrile and its complex with water using RIXS. Ab initio quantum chemistry calculations have been utilized to interpret experimental electronic footprints via nitrogen core-level transitions. Our theoretical results are in very good agreement with experimental spectra, highlighting the sensitivity of RIXS even for weak intermolecular interactions.
Complex chemical reactions can be broken down into basic reaction steps, most of which involve a functional group containing one or more hetero-atoms, e.g. oxygen, nitrogen or sulfur at the active site. Ab initio methods are employed to validate and understand the character of new transitions in time-resolved sulfur-1s spectroscopy to model an electronically excited light induced chemical reaction pathways for sulfur model systems. For an aromatic thiol model system, simulations successfully explain radical generation and the regioselectivity of the thione isomerization reaction. By studying the dimethyl disulfide (DMDS) with time-resolved X-ray absorption spectroscopy (TRXAS), the UV-induced disulfide bond breaking at the sulfur K-edge has been investigated. The formations of methylthiyl and methylperthiyl radicals as transient photoproducts are identified using RASSCF calculations. With these calculations, chemical reaction pathways and transient products of sulfur-containing molecules can be established from experimental sulfur-1s spectroscopic data.
Zusammenfassung:
Der Fokus der vorliegenden Arbeit liegt auf der Anwendung von ab initio quantenchemischen Berechnungen zur Untersuchung des Einflusses von Wasserstoffbrückenbindungen und der elektrostatischen Umgebung auf die elektronische und molekulare Struktur von kleinen Molekülen. Des Weiteren werden anspruchsvolle Modelle der elektronischen Struktur zur präzisen Modellierung von multiplen lichtinduzierten transienten Produkten von schwefelhaltigen Verbindungen in Lösung angewandt. Diese Methoden ermöglichen die Charakterisierung jedes einzelnen elektronischen Zustand, und somit die Zuordnung der dominanten Übergänge des Röntgenabsorptionsspektrums. Weiterhin erlauben diese Methoden die Identifizierung des elektronischen Charakters jeder finalen Anregung der Valenz-Elektronen, die bei resonanter inelastischer Röntgenstreuung (RIXS) bei einer spezifischen Photonenenergie angeregt wird. Die Methoden sind jedoch durch ihren hohen Rechenaufwand verglichen mit anderen Methoden, insbesondere der Dichtefunktionaltheorie, begrenzt.
Eine detaillierte theoretische Studie des Einflusses von Wasserstoffbrückenbindungen und dem elektrostatischen Einfluss eines elektrischen Dipols auf die elektronische Struktur von Wasserstoffcyanid (HCN) wurde mittels ab initio quantenchemischen Berechnungen durchgeführt. Hierbei wurde der relative Einfluss verschiedener Molekülorbitale (MO) mit höchster chemischer Spezifität aufgeklärt, um den Ursprung von Nitril-spezifischen Raman Spektrallinien in RIXS-Spektren zu bestimmen. Die anomale Frequenzänderung der Nitril-Linie aufgrund von elektrostatischen Wechselwirkungen und von Wasserstoffbrückenbindungen wurde untersucht, um ihren elektronischen Ursprung aufzuklären. Die Hauptunterschiede der elektronischen Struktur von HCN sind elektrostatischer Natur und rühren von Dipol-Dipol Wechselwirkungen her. Die durch diese Wechselwirkungen induzierte relative Veränderung der CN-Streckschwingung und die Wasserstoffbrückenbindung mit einem Wassermolekül stimmen gut mit den experimentell gewonnenen spektralen Daten überein. Die Berechnungen sind ein weiterer Schritt, um den Einfluss von Wasserstoffbrückenbindungen auf die elektronische Struktur von Stickstoffatomen in Nitrilgruppen in dem organischen Molekül Acetonitril und seinen Komplex mit Wasser mittels RIXS zu untersuchen. Ab initio quantenchemischen Berechnungen wurden zur Interpretation der experimentellen Signatur von Übergängen der kernnahen Niveaus bei Stickstoff verwendet. Diese theoretischen Resultate sind in sehr guter Übereinstimmung mit den experimentellen Spektren und betonen somit die Sensitivität von RIXS auch für schwache intermolekulare Wechselwirkungen.
Komplexe chemische Reaktionen können auf ihre grundlegenden Reaktionsschritte, die zumeist eine funktionelle Gruppe mit einem oder mehreren Hetero-Atomen, z.B. Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel beinhaltet, zurückgeführt werden. Ab initio Methoden wurden zur Bestätigung und zum Verständnis neuer Übergänge bei zeitaufgelöster Spektroskopie mittels Schwefel-1s-Anregungen und zur Modellierung von lichtinduzierten, elektronisch angeregten Reaktionswegen von Schwefel-Modelsystemen eingesetzt. Für ein aromatisches Thiol erklären Simulationen erfolgreich die Entstehung von Radikalen und die Regioselektivität der Thion-Isomerisationsreaktion. Des Weiteren wurde mittels zeitaufgelöster Röntgenabsorptionsspektroskopie (TRXAS) an der Schwefel K-Kante das UV-induzierte Aufbrechen der Disulfid-Bindungen bei Dimethyldisulfid (DMDS) untersucht. Mithilfe von RASSCF Rechnungen wurden das Methylthiyl und Methylperthiyl erfolgreich als transiente Photoprodukte identifiziert. Mit Hilfe dieser Berechnungen können chemische Reaktionswege und transiente Produkte von schwefelhaltigen Molekülen aus experimentellen Schwefel-1s Spektroskopiedaten abgeleitet werden.
