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Abstract:
Die Kinetik der Oxidativen Dehydrierung (ODH) von Ethan zu Ethylen wurde an einem trägerfixierten γ-Al2O3/VOx-Katalysator mit einem Dotierungsgrad von 1,4 % V in einem Festbettreaktor untersucht. Die umfangreichen Untersuchungen wurden in einem Festbettreaktor für einen Bereich von 400-650 °C, 0-1 % Ethan, 0-20 % O2, sowie bei Raumgeschwindigkeiten von 6000 h-1, 19000 h-1 und 38000 h-1 durchgeführt. Die Oxidation von Ethylen als Bestandteil des Reaktionsnetzwerkes der Ethanoxidation wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen untersucht. Zur Abklärung des Reaktionsmechanismus, insbesondere der Funktion von Säure-/Base- und Redoxeigenschaften des Katalysators wurden außerdem der verwendete Träger, sowie mit anderen Übergangsmetalloxiden als Aktivkomponenten dotierte Katalysatoren bezüglich ihrer Aktivität und Selektivität vermessen.
Anhand der kinetischen Messungen können verschiedene Schlussfolgerungen für das Reaktionsnetzwerk und für den Mechanismus der katalytischen Ethanoxidation abgeleitet werden. Für die Hauptprodukte Ethylen, CO und CO2 sind 5 Teilreaktionen zu berücksichtigen. Ethan wird in zwei Parallelreaktionen zu Ethylen (Reaktion 1) und direkt zu CO2 (Reaktion 2) umgesetzt. Ethylen kann dann in zwei weiteren Parallelreaktionen (3 und 4) zu CO und CO2 reagieren. Dabei ist die CO-Bildung vom Ethylen die ausschließliche Quelle für das bei der Ethanoxidation entstehende Kohlenmonoxid. Letztlich wird CO zu CO2 oxidiert (Reaktion 5). Sowohl bei der Ethan- als auch bei der Ethylenoxidation entstehen geringe Mengen an Acetaldehyd. Die Parallelreaktionen 1 und 2 (Ethanoxidation) bzw. 3 und 4 (Ethylenoxidation) bestimmen die Selektivität bei niedrigen Temperaturen und kurzen Verweilzeiten. Bei hohen Temperaturen und langen Verweilzeiten dominiert hingegen insbesondere die Folgereaktion 5.
Die abgeschätzten Reaktionsordnungen für die einzelnen Teilreaktionen lassen den Schluss zu, dass insgesamt drei verschiedene Sauerstoffspezies am Netzwerk der Ethanoxidation beteiligt sind. Ethylen wird aus Ethan gemäß eines Mars-van-Krevelen-Mechanismus unter Verbrauch von Gittersauerstoff aus dem Katalysator gebildet (zur Oxidation der beiden eliminierten Wasserstoffatome), wobei diese Reaktion nur eine geringe Abhängigkeit zum Sauerstoffpartialdruck in der Gasphase zeigt. Die Reaktionen 2, 3 und 4, die Bildung der Kohlenstoffoxide aus den Kohlenwasserstoffen erfolgen unter Beteiligung von dissoziierten (einatomigen) Sauerstoffspezies, die Reaktionsordnung bezüglich O2 beträgt hier etwa 0,5. Hingegen verläuft die Oxidation des CO zu CO2 mit undissozierten Sauerstoffspezies als Reaktion 1. Ordnung bzgl. O2.
Die Ergebnisse vergleichender Untersuchungen mit Katalysatoren mit verschiedenen Wirkkomponenten, sowie mit dem γ-Al2O3-Trägermaterial zeigen eine direkte Korrelation zwischen Basizität und Aktivität. So kann geschlussfolgert werden, dass basische Zentren für die Aktivierung der Kohlenwasserstoffmoleküle verantwortlich sind. Dabei findet eine Aktivierung von Ethan und Ethylen jedoch nicht nur auf der Aktivkomponente, sondern auch auf dem Träger statt. Dieser zeigt eine höhere Aktivität als der γ-Al2O3/VOx-Katalysator, aber eine niedrigere als beispielsweise ein stärker basischer γ-Al2O3/FeOx-Katalysator mit 1,2 % Fe.
Die Ethylenbildung aus Ethan unter Verbrauch von Gittersauerstoff erfordert die Gegenwart von Redox-Zentren, die nur von Übergangsmetalloxiden bereitgestellt werden können. Eine hohe Basizität, wie beim γ-Al2O3/FeOx-Katalysator vermindert jedoch die ODH-Selektivität. Bei den für die COx-Bildung benötigten Sauerstoffspezies handelt es sich hingegen um schwach gebundene Oberflächenadsorbate, für deren Aktivierung keine Redoxzentren seitens des Katalysators benötigt werden. Folglich werden am Träger lediglich die Kohlenstoffoxide mit hohen Ausbeuten gebildet, aber kein Ethylen. Es ist daher auch anzunehmen, dass bei trägerfixierten Katalysatoren ein Teil der gebildeten Kohlenstoffoxide auf die Oxidation der Eduktkohlenwasserstoffe direkt auf den basischen Zentren des Träger zurückzuführen ist.
