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Abstract:
Die Oxide der unedlen Übergangsmetalle sind seit langem als wirksame Aktivkomponenten in Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen bekannt. Dabei wird allgemein angenommen, dass die Reaktion gemäss eines Mars-van-Krevelen-Mechanismus verläuft, und vielfach die Aktivierung des Kohlenwasserstoffmoleküls durch den Katalysator als geschwindigkeitsbestimmender Schritt betrachtet [1, 2]. Alle weiteren Teilschritte im Reaktionsmechanismus sind jedoch nach wie vor umstritten. Von den verschiedenen Übergangsmetalloxiden hat sich vor allem Vanadiumoxid (allein oder in Mischoxiden mit anderen Übergangsmetallen) als besonders wirksame Aktivkomponente herausgestellt, aber auch Chrom- und Eisenoxide sind als Wirkkomponente in der Literatur beschrieben worden [3, 4].
Ziel dieser Studie ist es, verschiedene Aktivkomponenten bezüglich ihrer Aktivität und Selektivität miteinander zu vergleichen und diesen Vergleich zu den chemischen Katalysatoreigenschaften, wie Acidität/Basizität, Art der aktiven Phase etc. zu korrelieren. Aus den Ergebnissen sollen Schlussfolgerungen bezüglich des Reaktionsmechanismus gezogen werden.
Um den Einfluss struktureller Faktoren, wie Porosität und spezifische Oberfläche, zunächst weitestgehend zu eliminieren, wurden verschiedene trägerfixierte Katalysatoren mit Oxiden von V, Cr und Fe auf Basis eines einheitlichen γ-Al2O3-Trägers (dp = 1,8 mm, SBET = 200 m²/g) hergestellt und charakterisiert. Die Katalysatorproben wurden in einem dreistufigen Prozess, bestehend aus Tränkung des Trägers, Trocknung und Calcinierung präpariert. Die Tränkung des Trägers mit Lösungen der jeweiligen Acetylacetonate in Aceton erfolgte in der Siedehitze. Anschließend wurden die Katalysatorproben bei 130 °C über Nacht getrocknet und bei 700 °C calciniert (4 h).
Alle Katalysatoren weisen nach dieser Herstellungsmethode einen identischen Dotierungsgrad sowie gleiche spezifische Oberflächen und Porenradienverteilungen auf (s. Tab. 1). Auf SEM-Aufnahmen der Proben lässt sich für alle eine weitgehend gleichmäßige Verteilung der Wirkkomponente auf der Trägeroberfläche erkennen. Lediglich beim CrOx/γ-Al2O3-Katalysator sind deutlich größere Kristallite erkennbar.
Für die Aktivität der in Tabelle 1 aufgelisteten Katalysatoren wurde die Reihenfolge CrOx/γ-Al2O3 > FeOx/γ-Al2O3 > γ-Al2O3 > VOx/γ-Al2O3, gefunden (Abb. 1). Bei allen Katalysatoren steigt der Umsatz erwartungsgemäß mit steigender Temperatur und steigendem Sauerstoffpartialdruck. Oberhalb eines Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnisses von 5 nimmt die Konzentrations-abhängigkeit des Umsatzes deutlich ab. Ethylen wird nur bei den dotierten Katalysatoren gebildet, nicht hingegen am γ-Al2O3-Träger. Die Reihenfolge der metalloxiddotierten Katalysatoren bei der Ethylenselektivität verhält sich genau umgekehrt zu deren Aktivität.
Aus den derzeitig vorliegenden Aktivitätsdaten kann geschlossen werden, dass sich die Aktivität der Katalysatoren invers zur Broenstedt-Acidität der Aktivkomponente (V2O5 > (CrO3) > γ-Al2O3 > Cr2O3 ≈ Fe2O3 [5]) verhält. Die Ethylenbildung ist an das Vorhandensein von Redoxzentren gebunden, so dass über dem Träger keine signifikante Ethylenbildung beobachtet werden kann. Für die übergangsmetalldotieren Proben scheint sie proportional zur Lewis-Acidität (γ-Al2O3 > V2O5 > α-Fe2O3 ≈ Cr2O3 [5]) zu sein (Hypothese: Stabilisierung des Ethylens durch Aufnahme eines Elektronenpaares). Zur Aufklärung dieser Zusammenhänge wurden Untersuchungen zur Charakterisierung der Katalysatoroberfläche begonnen, aus denen in nächster Zukunft erste Ergebnisse vorliegen werden. Hier sind ex situ- und in situ-DRIFTS-Untersuchungen unter Kopplung mit GC-MSD-Gasphasenanalytik, RAMAN-Spektroskopie und Photoelektronen-spektroskopie (XPS, UPS) geplant.
Literatur:
[1] G. Busca, E. Finocchio, V. Lorenzelli, G. Ramis, M. Baldi, Catal. Today 49 (1999), 453-465
[2] N. F. Chen, K. Oshihara, W. Ueda, Catal. Today, 64 (2001), 121-128
[3] J. E. Miller, M. M. Gonzales, L. Evans, A. G. Sault, C. Zhang, R. Rao, G. Whitwell, A. Maiti, D. King-Smith, Appl. Catal. A 2341 (2002), 281-292
[4] M. Loukah, G. Coudurier, C. Jacques, J. C. Vedrine, M. Z. Ruíz, Microporous Materials 4 (1995), 345-358
[5] G. Busca, Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 723-736
