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要旨:
Die Herstellung von Synthesegas aus Methan wird gegenwärtig durch konventionelles Steamreforming bzw. durch partielle Oxidation (POX) von Methan an nickel- bzw. edelmetallbasierten Katalysatoren durchgeführt, die sich durch eine hohe Aktivität und Selektivität auszeichnen und bei Temperaturen von ca. 900°C Ausbeuten von nahezu 100% ermöglichen [1]. In jüngerer Zeit wurden weitere, für einen effektiveren Wärmeeintrag geeignetere Reaktorkonzepte, wie Autotherme Reformer, katalytisch beschichtete Wandreaktoren oder der Einsatz von Wirbelschichtreaktoren intensiv untersucht [2]. Der Schlüssel zur Anwendung gemischtleitender Membranen zur Produktion von Synthesegas liegt jedoch einzig und allein in der Entwicklung der Membrantechnologie. Die Membranen müssen sich durch hohe Sauerstoffflüsse bei Reaktionstemperatur auszeichnen, d.h. Transport- und Reaktionskinetik müssen aufeinander abgestimmt sein.
Die partielle Oxidation von Methan stellt derzeit den vielversprechendsten Prozeß zur Generierung von Synthesegas, insbesondere bei einer kontrollierten Zufuhr des Sauerstoffs in den Reaktionsraum, unter Verwendung von Membranen dar. Neben der gewünschten schwach exothermen partiellen Oxidation tritt zusätzlich die Totaloxidation von Methan auf. Letztere führt zu einer erheblichen Wärmetönung, die durch Kopplung mit der konventionellen Dampfreformierung zu einer potentiellen autothermen Betriebsweise führen könnte.
Gegenstand dieses Beitrags ist es, basierend auf experimentellen Ergebnissen zum Stofftransport in einer gemischtleitenden Membran vom Typ BaCoxFeyZrzO3-δ (BCFZ) [3], das Verhalten eines Membranreaktors mit Integration der Prozeßschritte: Luftzerlegung, selektiver O2-Transport durch die BCFZ-Membran und partielle Oxidation von Methan mit simultanem Steamreforming zu bewerten.
Die Kopplung der entsprechenden Bilanzen für Synthesegasseite (shell side), Luftseite (tube side) und die Beschreibung des Stofftransports durch O2-selektiver Perowskitmembran wurden mittels reduzierter Modelle umfassend bewertet. Die Ableitung und Validierung entsprechender Stofftransportparameter zur Charakterisierung und mathematischen Beschreibung der Membraneigenschaften erfolgte auf der Grundlage experimenteller Daten [3]. Ein Vergleich zwischen Stofftransportexperimenten und Simulation zeigte dabei eine gute Übereinstimmung hinsichtlich des Temperatureinflusses und der Abhängigkeit vom Sauerstoffpartialdruck auf den Membranfluss (siehe Bild1). Die abgeleiteten Gleichungen zum Stofftransport der Membran sowie die aus der Literatur [3,4,5] entnommenen kinetischen Ansätze wurden weiterhin in ein zweidimensionales detailliertes Membranreaktormodell (stationär, pseudohomogen) implementiert. Abbildung 2a zeigt die Konfiguration des Membranreaktors mit dem Katalysator als Schüttung. Die Membran teilt den Reaktorraum in shell und tube side. Für diese Konfiguration wurde ein zweidimensionales Modell entwickelt, um die Konzentrations-, Temperatur- und Geschwindigkeitsfelder im Reaktor beschreiben und umfassend untersuchen zu können. Abbildung 2b zeigt als ausgewähltes Beispiel das komplexe Temperaturfeld im Membranreaktor für die stofflich und energetisch gekoppelte Luft- und Synthesegasseite unter Verwendung eines reduzierten Modells und eines detaillierten zweidimensionalen Reaktormodells. Der unmittelbar auf der Membran lokalisierte Hotspot, der unter ungünstig gewählten Betriebsbedingungen zu einer Inaktivierung der Membran bzw. zu deren Schmelzen führt, kann nur durch ein 2D-Membranreaktormodell sichtbar gemacht und bewertet werden.
Literatur:
[1] Bouwmeester H.J.M., Dense ceramic membranes for methane conversion, Catalysis Today, 82, 2003
[2] Stitt E.H., Multifunctional Reactors? Up to a Point Lord Copper, Trans IChemE, Part A, Chemical Engineering Research and Design, 2004, 82(A2), 129-139
[3] Wang H., Peter S., Schiestel T., Caro J.; Perovskite Hollow Fiber Membranes for the Production of O2-Enriched Air, submitted
[4] Hou K., Hughes R.; The kinetics of methane steam reforming over a Ni/α-Al2O3 catalyst, CEJ 82 (2001) 311-32
[5] Xu J.,Froment G.; Methane steam reforming, Methanation and Water-Gas Shift:1. Intrinsic Kinetics, AIChE Journal Vol. 35 1989
[6] Smet C.R.H., de Croon M.H.J.M., Berger R.J., Marin G.B., Schouten J.C.; An experimental reactor to study the intrinsic kinetics of catalytic partial oxidation of ethane in the presence of heat-transport limitation, Applied Catalysis A, General 187, 1999, 33-48
