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Abstract:
Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung von Struktur und Dynamik in Polymer-Ton-Nanokompositen mittels EPR-Spektroskopie; damit sollten ein Beitrag zur Analyse der Tensidschicht in solchen Systemen geleistet und die Ergebnisse anderer Messmethoden ergänzt werden. Die Tensidschicht in Polymer-Ton-Nanokompositen nimmt großen Einfluss auf das System, denn sie bestimmt die Wechselwirkung zwischen Ton und Polymer: Damit hydrophiler Ton gut mit hydrophobem Polymer (hier Polystyrol) mischbar ist, muss das Schichtsilikat zunächst mit Tensiden organisch-modifiziert werden; dies geschieht durch Kationenaustausch der Natriumionen im Ton gegen Tenside. Um mit Hilfe der EPR einen Einblick in die Tensidschicht zu gewinnen, muss etwa 1% der zur Tonmodifizierung eingesetzten Amphiphile spinmarkiert sein. So gelang es im Rahmen dieser Arbeit, Tenside mit verschiedenen Kopfgruppen, nämlich Trimethylammonium- bzw. Trimethylphosphoniumtenside, zu synthetisieren und sie an verschiedenen Positionen ihrer hydrophoben Alkylkette mit einem Nitroxidradikal zu markieren. Das Nitroxidradikal diente als Spinsonde für die EPR-Experimente. Neben der Synthese verschiedener, spinmarkierter Amphiphile, der anschließenden Darstellung organisch-modifizierten Tons (Kationenaustausch) und verschiedener Polymer-Ton-Nanokomposite (Schmelzinterkalation) wurden alle Proben mittels EPR-Spektroskopie untersucht; dabei wurden sowohl cw- als auch gepulste Messtechniken eingesetzt. Aus cw-Experimenten ging hervor, dass die Dynamik der gesamten Tensidschicht mit der Temperatur zunimmt und die Mobilität der hydrophoben Tensidalkylkette mit wachsendem Abstand zu ihrer Kopfgruppe wächst. Zugabe von Polymer behindert bei steigender Temperatur das Anschwellen des Tons bei Aufschmelzen der Tensidschicht; die Dynamik des Systems ist eingeschränkt. Mit Hilfe gepulster EPR-Messungen (ENDOR und ESEEM), die Informationen über Abstände bzw. Kontakt in den untersuchten Systemen lieferten, ließ sich ein Strukturmodell der Polymer-Ton-Nanokomposite skizzieren, das Vorstellungen anderer, älterer Methoden unterstützt: Hierbei richten sich die Tenside in Multischichten unterschiedlicher Mobilität parallel zur Tonoberfläche aus.
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Inhaltszusammenfassung in einer weiteren Sprache (englisch)
A variety of electron paramagnetic resonance (EPR) techniques were applied to spin-labeled surfactants to obtain a deeper understanding of the surfactant layer in polymer-clay-nanocomposites. This surfactant layer has a major influence on the system by mediating the interaction between clay and polymer: A good dispersion of the hydrophilic clay in the hydrophobic polymer (here polystyrene) can only be obtained by organically modifying the silicate, which in turn can be achieved by cation exchange of the sodium ions in the clay against surfactants. For investigation of the surfactant layer by EPR spectroscopy a small amount (1%) of the used surfactants has to be spin-labeled. In this thesis surfactants with different ionic headgroups, namely trimethylammonium- bzw. trimethylphosphonium surfactants, were successfully synthesized and labeled with a nitroxide radical at different positions along their hydrophobic alkyl chain. The nitroxide radical acts as the spin label for the EPR experiments. Following the synthesis of different, spin-labeled surfactants, the preparation of organically modified clay (cation exchange) and of several polymer-clay-nanocomposites (melt intercalation), all samples were characterized by EPR spectroscopy in continuous-wave (CW) and pulsed mode. CW experiments showed that the dynamics of the surfactant layer increases with temperature and that the mobility of the hydrophobic surfactant alkyl chains raises with increasing distance to their headgroups. Addition of polymer hinders the swelling of the clay when the surfactant layer is melting at elevated temperatures; the dynamics of the system is thus limited. Together with pulsed EPR measurements (ENDOR und ESEEM), which probe distances and surfactant-polymer contact in the investigated material, all experiments support and emphasize already existing models of the structure in organoclay and polymer-clay-nanocomposites: Here the surfactants lie flatly on the surface of the clay platelets with a mobility gradient along their alkyl chains and form multilayers with different mobility of directly attached and interlayered surfactants.
