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Abstract:
Inhaltszusammenfassung in der Originalsprache des Dokuments (englisch)
Being basic ingredients of numerous daily-life products with significant industrial importance as well as basic building blocks for biomaterials, charged hydrogels continue to pose a series of unanswered challenges for scientists even after decades of practical applications and intensive research efforts. Despite a rather simple internal structure it is mainly the unique combination of short- and long-range forces which render scientific investigations of their characteristic properties to be quite difficult. Hence early on computer simulations were used to link analytical theory and empirical experiments, bridging the gap between the simplifying assumptions of the models and the complexity of real world measurements. Due to the immense numerical effort, even for high performance supercomputers, system sizes and time scales were rather restricted until recently, whereas it only now has become possible to also simulate a network of charged macromolecules. This is the topic of the presented thesis which investigates one of the fundamental and at the same time highly fascinating phenomenon of polymer research: The swelling behaviour of polyelectrolyte networks. For this an extensible simulation package for the research on soft matter systems, ESPResSo for short, was created which puts a particular emphasis on mesoscopic bead-spring-models of complex systems. Highly efficient algorithms and a consistent parallelization reduced the necessary computation time for solving equations of motion even in case of long-ranged electrostatics and large number of particles, allowing to tackle even expensive calculations and applications. Nevertheless, the program has a modular and simple structure, enabling a continuous process of adding new potentials, interactions, degrees of freedom, ensembles, and integrators, while staying easily accessible for newcomers due to a Tcl-script steering level controlling the C-implemented simulation core. Numerous analysis routines provide means to investigate system properties and observables on-the-fly. Even though analytical theories agreed on the modeling of networks in the past years, our numerical MD-simulations show that even in case of simple model systems fundamental theoretical assumptions no longer apply except for a small parameter regime, prohibiting correct predictions of observables. Applying a "microscopic" analysis of the isolated contributions of individual system components, one of the particular strengths of computer simulations, it was then possible to describe the behaviour of charged polymer networks at swelling equilibrium in good solvent and close to the Theta-point by introducing appropriate model modifications. This became possible by enhancing known simple scaling arguments with components deemed crucial in our detailed study, through which a generalized model could be constructed. Herewith an agreement of the final system volume of swollen polyelectrolyte gels with results of computer simulations could be shown successfully over the entire investigated range of parameters, for different network sizes, charge fractions, and interaction strengths. In addition, the "cell under tension" was presented as a self-regulating approach for predicting the amount of swelling based on the used system parameters only. Without the need for measured observables as input, minimizing the free energy alone already allows to determine the the equilibrium behaviour. In poor solvent the shape of the network chains changes considerably, as now their hydrophobicity counteracts the repulsion of like-wise charged monomers and pursues collapsing the polyelectrolytes. Depending on the chosen parameters a fragile balance emerges, giving rise to fascinating geometrical structures such as the so-called pear-necklaces. This behaviour, known from single chain polyelectrolytes under similar environmental conditions and also theoretically predicted, could be detected for the first time for networks as well. An analysis of the total structure factors confirmed first evidences for the existence of such structures found in experimental results.
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Inhaltszusammenfassung in einer weiteren Sprache (deutsch)
Als Basis zahlreicher Produkte des täglichen Lebens mit der daraus resultierenden erheblichen industriellen Bedeutung wie auch als Bausteine für Biomaterialien stellen geladene Hydrogele auch nach Jahrzehnten des praktischen Einsatzes und intensivster Forschung Wissenschaftler der verschiedensten Fachrichtungen vor immer neue Herausforderungen. Trotz eines relativ einfach zu beschreibenden Aufbaus erschweren vor allem ihre internen Wechselwirkungsmechanismen aufgrund der einzigartigen Kombination von kurz- und langreichweitigen Kräften wissenschaftliche Untersuchungen ihrer charakteristischen Eigenschaften. Daher ist es wohl kaum verwunderlich, dass auf diesem Gebiet schon früh Computersimulationen als Bindeglied zwischen analytischer Theorie und empirischen Experimenten zum Einsatz kamen, um so die Lücke zwischen den vereinfachenden Annahmen der Modelle und der Komplexität realer Messungen schrittweise zu schließen. Aufgrund des selbst für Höchstleistungsrechenanlagen immensen numerischen Aufwands mussten die betrachteten Systemgrößen und Zeitskalen jedoch lange verhältnismäßig klein sein; erst heute sind die technischen Möglichkeiten vorhanden, welche es erlauben, auch ein Netzwerk geladener Polyelektrolyte numerisch zu modellieren. Dies ist Gegenstand der vorliegenden Doktorarbeit, welche sich mit einem der fundamentalen und zugleich äußerst faszinierenden Phänomenen der Polymerforschung beschäftigt: Dem Quellverhalten von Hydrogelen. Hierzu wurde ein erweiterbares Simulationspaket für Untersuchungen weicher Materie, Kurzform: ESPResSo, geschaffen, das insbesondere das mesoskopische Kugel-Feder-Standardmakromolekül zu komplexen Systemen zusammengesetzt zu berechnen versteht. Hocheffiziente Algorithmen und massive Parallelisierung verkürzen darin die erforderliche Rechenzeit zur Lösung der Bewegungsgleichungen selbst im Falle der langreichweitigen Elektrostatik und für hohe Teilchenzahlen, so dass selbst numerisch aufwendige Anwendungen realisierbar werden. Dabei ist dieses Programm dennoch modular und einfach strukturiert, um so steten Ausbau durch neue Wechselwirkungsmechanismen, Freiheitsgrade, Ensemble und Integratoren zu ermöglichen, zugleich aber einsteigerfreundlich dank Trennung in ein die Simulation steuerndes Tcl-Skript und den die Numerik ausführenden, rechenintensiven C-Teil gehalten. Eine Vielzahl verschiedener Analyseroutinen erlaubt zudem die Untersuchung extensiver wie intensiver Observablen. Auch wenn sich in den letzten Jahren analytische Theorien weitgehend auf eine Modellbildung geeinigt hatten, zeigen die im Rahmen dieses Forschungsprojektes durchgeführten numerischen MD-Simulationen, dass selbst im Falle einfacher Modellsysteme bereits grundlegende Annahmen der Theorien außer für einen engen Parameterbereich nicht mehr zutreffen und somit nicht länger in der Lage sind, wichtige Observable korrekt vorherzusagen. Dank "mikroskopischer" Analyse der isolierten Beiträge einzelner Systemkomponenten, dies eine besondere Stärke von Computersimulationen, gelang es aber dennoch, das Verhalten geladener Polymernetzwerke im Quellgleichgewicht in gutem Lösungsmittel und in der Nähe des Theta-Punktes durch entscheidende Modellmodifikationen erfolgreich beschreiben zu können. Ermöglicht wurde dies durch die konsequente Erweiterung bekannter einfacher Skalenargumente um in unserer detailierten Studie zuvor als ausschlaggebend identifizierte Mechanismen, welche sich dann zu einem generalisierten Modell zusammenfügen ließen. Mit diesem gelang es dann erstmals das finale Systemvolumen gequollener Polyelektrolytgele über den gesamten untersuchten Parameterbereich, für verschiedene Netzwerkgrößen, Ladungsanteile und Wechselwirkungsstärken mit Ergebnissen der Computersimulationen in übereinstimmung zu bringen. Zudem wurde mit der Idee einer "Zelle unter Zugspannung" ein selbstregulierender Ansatz vorgestellt, der eine Vorhersage des Quellgrades allein auf Basis der verwendeten Systemparameter erlaubt. Ohne Rückgriff auf implizite oder effektive Observable kann so aus der Minimierung der freien Energie das Gleichgewichtsverhalten bestimmt werden. In schlechter Lösung verändert sich das Aussehen der Netzwerkketten grundlegend, da nun deren Hydrophobizität entgegen der Abstoßung gleichgeladener Monomere den Kollaps der Polyelektrolyte betreibt. Je nach gewählten Parametern kann sich so ein fragiles Gleichgewicht ausbilden, das faszinierenden geometrischen Strukturen Vorschub leistet wie beispielsweise sogenannten Perlenketten. Dieses von einzelnen Polyelektrolyten unter ähnlichen Umgebungsbedingungen bekannte Verhalten war theoretisch vorhergesagt, konnte aber in unseren Simulationen nicht nur erstmalig nachgewiesen werden, sondern erlaubte auch anhand der Analyse totaler Strukturfaktoren erste Indizien für eine Existenz solcher Strukturen in experimentellen Ergebnissen erfolgreich zu bestätigen.
