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要旨:
Im Rahmen der vorliegenden Studie wurden vanadiumoxidhaltige Katalysatoren für die Selektivoxidation von Ethan auf γ-Al2O3-, SiO2- und TiO2-Trägermaterial untersucht; Ziel waren Beiträge zum Verständnis des Einflusses der Katalysatoreigenschaften auf die Ethylenbildung und der Reaktionswege zu unerwünschtem COx (Parallel- und Folgeoxidation). Die Katalysatoren wurden in allen Fällen durch Imprägnierung der Träger mit VO(acac)2, anschließende Trocknung bei 130 °C und schließlich Calcinierung bei 700 °C für 4 h hergestellt. Der Dotierungsgrad wurde jeweils zwischen 0,4 und 15 Masse-% V variiert. Für die Charakterisierung kamen AAS, BET/N2-Porosimetrie, REM, XPS, XRD, TPR/TPO und die Pulschemisorption bzw. TPD von Pyridin zum Einsatz. Sowohl für die Oxidation von Ethan als auch die des Zwischenproduktes Ethylen wurden Aktivitätsmessungen bei jeweils zwei verschiedenen Verweilzeiten und zwei Sauerstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnissen durchgeführt.
Die Ergebnisse machen deutlich, dass trotz gleichem Herstellungsverfahren für die verschiedenen Trägermaterialien deutlich unterschiedliche Katalysatoren erhalten werden. Dies zeigt sich zunächst bei den spezifischen Oberflächen: Während im Falle des γ-Al2O3 bis etwa 6 % V die durch den Träger vorgegene spezifische Oberfläche des Trägers im wesentlichen erhalten bleibt, ist bei SiO2 und TiO2 ein deutlicher Rückgang der Oberfläche schon bei niedrigen Vanadium-Konzentrationen zu beobachten. Diese Oberflächenreduzierung erfolgt dabei hauptsächlich auf Kosten der Mikro- und Mesoporen. Größere Vanadiumoxidpartikel waren jedoch bei keiner der hergestellten Katalysatorproben zu beobachten; auf REM-Aufnahmen ist lediglich die Porentextur der Träger zu erkennen.
Deutliche Unterschiede sind auch in den Röntgendiffraktogrammen zu beobachten. Die VOx/γ-Al2O3-Katalysatoren zeigen bis 6 % V nur den amorphen Hintergrund des Trägers; erst bei höheren V-Konzentrationen sind deutliche V2O5-Reflexe zu erkennen (allerdings sind auf TEM-Aufnahmen eines γ-Al2O3-geträgerten Katalysators mit 5 % Vanadium bereits geordnete, V2O5 zuzuordnende Strukturen vorhanden). Die SiO2- und TiO2-geträgerten Proben zeigen hingegen im Röntgendiffraktogramm signifikante V2O5-Reflexe bereits für weniger als 2 % Vanadiumgehalt.
Von großer Bedeutung für das mechanistische Verständnis der heterogen katalysierten selektiven Oxidation sind die Kenntnis des Oxidationszustandes der Oberflächenkomponenten und der Wechselwirkung zwischen Vanadiumoxid und dem Trägermaterial [1]; sie wurden mit TPR/TPO und XPS untersucht, wobei bei den XPS-Messungen das erste Photoelektronenspektrum beriets ca. 5 min nach Einschleusen der Probe von Luft in das Ultrahochvakuum (UHV) erhalten und damit die reduzierende Wirkung des Vakuums minimiert werden konnte [2]. Die Ergebnisse zeigen übereinstimmend eine Zunahme des effektiven Vanadium-Oxidationszustands mit dem Vanadiumgehalt. Bei den XPS-Messungen wurde zudem eine im Vergleich zu ungeträgerten VPO-Katalysatoren [2] deutlich stabilisierende Wirkung des Trägers in Bezug auf die reduzierende Wirkung der UHV-Bedingungen beobachtet. Letztgenannter Effekt ist für γ-Al2O3 stärker ausgeprägt als für SiO2 und TiO2.
Bei den TPR/TPPO-Untersuchungen, die derzeit für die VOx/γ-Al2O3-Proben vorliegen, zeigte sich, dass das Durchlaufen mehrerer Redoxzyklen zu einer Änderung der Struktur des Vanadiumoxids auf der Katalysatoroberfläche führt. Zunächst können drei verschiedene Reduktionspeaks bei Temperaturen um 250, 470 und 590 °C unterschieden werden. Der Hochtemperaturpeak (580-600 °C) tritt nur bei hochdotierten Proben (> 6 % V) auf und wird polymerem V2O5 zugeordnet; er ist durch eine Schulter gekennzeichnet, die auf den mittleren Reduktionspeak (460-480 °C) zurückzuführen ist. Letzterer stellt bei den niedrigdotierten Proben des Hauptpeak dar. Nach mehreren Redoxzyklen sinkt die Intensität des mittleren Reduktionspeaks ab und ein Niedertemperaturpeak erscheint bei 250 °C; er wird isolierten VOx-Spezies zugeordnet. Auch in den TPO-Messungen können disperse und polymere Vanadiumoxid-Spezies deutlich voneinander unterschieden werden. Inwieweit sich die unterschiedliche Katalysatormorphologie auf die einzelnen Teilschritte bei der Ethanoxidation auswirkt, wird derzeit noch untersucht.
Referenzen:
[1] B. M. Weckuysen, D. E. Keller, Catalysis Today 78 (2003) 25
[2] Y. Suchorski, L. Rihko-Struckmann, F. Klose, Y. Ye, M. Alandjiyska, K. Sundmacher, W. Weiss, eingereicht bei Appl. Surf. Sci.
