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要旨:
Das Ziel der vorliegenden Arbeit lag in der Entwicklung von 1-Amino-8-phosphinoanthracenen, 1,3-Bis(diorganylthiophosphinyl)benzolen und 2,6-Bis(diorganylthiophosphinyl)pyridinen als (NCP)- und (SCS)-Pincer- bzw. als dreizähnigen (SNS)-Liganden. Mit diesen sollten Übergangs-Komplexe hergestellt und deren Verwendung als potentielle Katalysatoren untersucht werden.
Zunächst sollte ausgehend vom 1,8-Difluoranthracen 5 durch Monosubstitution eines Fluoratoms 1-Fluor-8-dimethylaminoanthracen 6 synthetisiert werden. Neben dem bereits bekannten 1-Fluor-8-diphenylphosphinoanthracen 7[12] sollte 6 zur Darstellung unsymmetrisch substituierter 1-Amino-8-phosphinoanthracene dienen. Ausgewählt wurden beispielhaft die Verbindungen 1-Dimethylamino-8-diphenylphosphinoanthracen 8, 1-Pyrrolidino-8-diphenylphosphinoanthracen 9 sowie 1-Dimethylamino-8-dicyclohexylphosphinoanthracen 10 (Abb. 3).
In Anlehnung an die Arbeiten von LE FLOCH et al. [13] sollten die Darstellungen von 1,3-Bis-(diphenylthiophosphinyl)benzol 11 und 2,6-Bis(diphenylthiophosphinyl)pyridin 12 als weitere potentielle Liganden für Übergangsmetalle entwickelt werden (Abb. 3). LE FLOCH synthetisierte den verwandten dreizähnigen (SPS)-Liganden 13 durch Umsetzung von 2,6-Bis(diphenylphosphino)-3,5-diphenylphosphinin 14 mit Schwefel in Toluol (Abb. 4).
Im weiteren Verlauf der Arbeit sollten Versuche zur Komplexierung von Übergangsmetallen mit den Liganden 8 – 12 durchgeführt werden. So sollten die Palladium-Komplexe 15 – 21 synthetisiert und deren katalytische Aktivität bezüglich der Knüpfung von C-C-Bindungen in der Heck-Reaktion untersucht werden (Abb. 5).
Aktuelle Theorien[10] gehen bei der Verwendung von Palladium-Pincer-Komplexen als Heck-Katalysatoren davon aus, dass der Reaktionsmechanismus der Heck-Reaktion in diesen Fällen über einen Pd(II)/Pd(IV)-Katalysezyklus verläuft. Zwei grundlegende Schritte dieses vorgeschlagenen Zyklus bestehen in der oxidativen Addition von Arylhalogeniden und der reduktiven Eliminierung vom Halogenwasserstoff im späteren Verlauf der Reaktion. Mittels der Palladium(II)bromid-Komplexe 16 und 21 sollte die Annahme überprüft werden, ob eine oxidative Addition der Arylhalogenide mit anschließender reduktiven Eliminierung für die (NCP)- und (PCP)-Pincer-Komplexe möglich ist (Abb. 6).
Abschließend sollte das Komplexierungsverhalten von 8, 11 und 12 mit weiteren Übergangsmetallen untersucht werden. Ausgewählt wurden hierbei Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems, mit denen die Pincer-Komplexe 22 – 28 sowie der Chelat-Komplex 29 synthetisiert werden sollten (Abb. 7).
